Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Spirtlarni degidratlash mexanizmi
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Spirtlarni degidratlash mexanizmi. Spirtlarni degidratlashning umumiy mexanizmi quyidagicha (misol tariqasida oddiyligi uchun etil spirti tanlab olindi):
Spirt protonlashgan spirt hosil qilib vodorod ionini biriktirib oladi (1-bosqich), so’ngra suv va karboniy ioni hosil qilib dissosiasiyalanadi (2-bosqich); karboniy ioni vodorod ioni yo’qotib, alken hosil bo’ladi (3-bosqich). Shunday qilib, qo’shbog’ ikki bosqichda hosil bo’ladi: gidroksil guruhini H 2 O holida ajralishi (2-bosqich) va vodorodni siqib chiqarilishi (3-bosqich). Bu degidratlash reaksiyasining degidrogenlashdan asosiy farqi hisoblanadi (degidrogenlashda vodorod va galogenning siqib chiqarilishi bir vaqtda amalga oshadi). Birinchi bosqich Brensted-Lauri bo’yicha kislota – asos muvozanati hisoblanadi. Sulfat kislotani suvda erishida quyidagi reaksiya amalga oshadi: 67
: : .. H .. + HO – S – OH O H : : .. H H + + HSO 4 – O O кучлироқ асос кучсизроқ асос
Vodorod ioni kuchsiz asosdan (HSO 4 – ) kuchli asos (H 2 O) ga oksoniy ioni (H 3 O + ) hosil
qilib o’tadi; ikkala birikmaning asos xususiyati, vodorod ionini biriktirib oluvchi umumlashmagan elektron juftining mavjudligi bilan asoslangan. Spirt ham umumlashmagan elektron juft saqlovchi kislorod atomiga ega va uning asosligini suvning asosligi bilan taqqoslash mumkin. Taklif etilayotgan mexanizmning birinchi bosqichini quyidagicha tasavvur qilish mumkin:
Vodorod ioni bisulfat – ionidan kuchliroq asosga (etil spirtiga) protonlashgan spirt – oksoniy ioni (C 2 H 5 O + H 2 ) hosil qilib o’tadi. Uchinchi bosqich vodorod ionini siqib chiqarish emas, balki protonni mavjud kuchli asos C
tomonga siljish bosqichi hisoblanadi: C 2 H 5 OH + H – C C – H : H H + .. H C 2 H 5 OH 2 + H – C C – H :: H H +
Qulay bo’lishi uchun bu jarayonni ko’pincha vodorod ionini H + birikishi yoki siqib chiqarilishi kabi tasvirlanadi, aslida protonni bir asosdan boshqasiga ko’chishi amalga oshadi. Barcha uch reaksiyalar ham muvozanat reaksiyalari sifatida berilgan, chunki har bir bosqich qaytar hisoblanadi. Qaytar reaksiya alkenlardan spirt hosil bo’lishidir. Birinchi bosqich muvozanati o’ng tomonga kuchli siljigan, ma`lumki sulfat kislota spirtli eritmada to’liq ionlashgan, karboniy ionining konsentrasiyasi ayni muddatlarda juda kam bo’lgani uchun, ikkinchi bosqich muvozanati chapga tomon kuchli siljigan. Konsentrasiyasi kam bo’lishiga qaramasdan uning ma`lum qismi uchinchi bosqich orqali alken hosil qilib ta`sirlashadi. Degidratlanishda uchuvchan alkenlar reaksion aralashmadan xaydaladi va shunday qilib, uchinchi bosqich muvozanati o’nga siljiydi. Natijada reaksiya to’liq amalga oshadi. Karboniy ioni protonlashgan spirtning dissosiasiyalanishi natijasida hosil bo’ladi. Bunda zaryadlangan zarracha R
neytral zarracha H 2 O dan ajraladi. Bu jarayon spirtdan karboniy ioni hosil bo’lishidan ko’ra kamroq energiya talab etadi, chunki spirtdan karboniy ioni hosil bo’lishi
68
musbat zaryadni manfiy zaryaddan tortib olish hisoblanadi. Birinchi holatda, kuchsiz asos (H 2 O) karboniy ionidan nisbatan oson ajraladi (kuchli asos gidroksil-ionidan ko’ra), shuningdek suv gidroksil ionidan ko’ra yaxshi chiquvchi guruh hisoblanadi. Gidroksil-ioni spirtdan C – O bog’ning uzilish reaksiyasi deyarli barcha holatlarda kislota katalizatorligini talab etadi; kislota katalizatorining vazifasi, biz kuzatayotgan misoldagi kabi spirtni protonlashdan iborat bo’ladi.
Yana shuni yodda tutish kerakki protonlashgan spirtning dissosiasiyalanishi faqatgina solvatlanish hisobiga amalga oshishi mumkin. Uglerod – kislorod bog’ni uzish uchun energiya, karboniy ioni va qutblangan erituvchi orasida hosil bo’luvchi ko’plab ion – dipol bog’larning hosil bo’lishi hisobiga olinadi. Karboniy ioni turli reaksiyalarga kirishishi mumkin: ularning qaysi biri amalga oshishi tajriba sharoitiga bog’liq. Karboniy ionining barcha reaksiyalari bir xil natija beradi: ular musbat zaryadlangan uglerod atomida oktet hosil qilish uchun elektronlar juftini biriktirib oladi. YUqoridagi misolda vodorod ioni musbat zaryadlangan, elektronlari kam bo’lgan uglerod atomidan ajraladi; bu vodorod bilan bog’ hosil qilgan elektron jufti, -bog’ hosil qilishga sarflanadi. – С С – .. : H + – С С – + Н + ::
Bu mexanizm degidratlanishdagi kislotali kataliz jarayonini tushuntirib beradi. Karboniy ionlarining barqarorligi, zaryadning taqsimlanishi, molekula yoki atomdan elektronni tortib olish uchun kerak bo’ladigan energiya ionlanish potensiali deyiladi (aslida bu energiya ionlanish energiyasi). Erkin radikalning ionlanish potensiali – bu ayni radikalning karboniy ioniga o’tishi uchun
Ko’pchilik radikallarning ionlanish potensiali [kkal/mol (4,187 . 10 3 Dj/mol)] aniqlangan, masalan: СH 3 . CH 3 СH 2 CH 3 СH 2 CH 2 CH 3 С CH 3 CH 3 . . . + СH 3 + e – + СH 3 CH 2 + e – + СH 3 CH 2 CH 2 + e – CH 3 С CH 3 CH 3 + + e –
Ionlanish potensiali kattaliklari CH 3 . >birlamchi>ikkilamchi>uchlamchi qatorida kamayib boradi. Ma`lumki, alkanlardan erkin radikallarni hosil bo’lishi uchun kerak bo’ladigan energiya miqdori CH 3 . > birlamchi > ikkilamchi > uchlamchi qatorida kamayib boradi. Agar bu ikki qator – ionlanish potensiali va bog’larning dissosiasiyalanish energiyasi – umumlashtirilsa, 69
kuzatiladigan alkenlar uchun karboniy ionlarni barqarorligi quyidagi tartibda o’zgarishini aniqlash mumkin: Karboniy ionining barqarorligi: uchlamchi > ikkilamchi > birlamchi > CH 3 +
Karboniy ionlarining barqarorligi orasidagi farq, erkin radikallarning barqarorligi orasidagi farqdan katta. Masalan: uchlamchi-butil radikali metil radikalidan 11 kkal (46,05 . 10 3 Dj) barqaror bo’lsa, uchlamchi-butil karboniy ioni metil karboniy ionidan 70 kkalga (293,08 . 10 3 Dj) barqaror. Barqarorlikning bunday tartibda o’zgarishini qanday izohlash mumkin? Fizik qonunlarga muvofiq, zaryadlangan sistemaning barqarorligi zaryadning taqsimlanishi bilan ortadi. Shunday ekan, elektronlari kam uglerod atomi musbat zaryadining delokallanishiga, hamda qismlarga taqsimlanishiga hamoxanglik qiluvchi har qanday omil, karboniy ionini barqarorlashtirishi kerak. Birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi karboniy ionlari orasidagi farq, uglerod atomlari soni va musbat zaryad tashuvchi uglerod atomi bilan bog’langan alkil guruhlari soni bilan bog’liq. H – C + H H R – C + H H R – C + H R R – C + R R метил карбоний иони бирламчи карбоний иони иккиламчи карбоний иони учламчи карбоний иони
ioni barqarorligiga alkil guruhlari qanday ta`sir ko’rsatadi? Alkil guruhlari vodorod atomidan farq qilib, elektronlar berishga moyilligini isbotlovchi ko’plab fizik va kimyoviy misollar keltirish mumkin. Musbat zaryad tashuvchi uglerod atomi bilan bog’langan alkil guruhi, ayni uglerod atomiga elektronlarni uzatishga harakat qiladi va shu bilan uning musbat zaryadini kamaytirishga intiladi; bu bilan alkil guruhining o’zi qaysidir qiymat musbat zaryadga ega bo’ladi. Zaryadning bunday taqsimlanishi karboniy ionnini barqarorlashtiradi. Uchlamchi karboniy ioni uchta alkil guruhi saqlaydi, shuning uchun ikkita alkil guruhi saqlagan karboniy ionidan barqaror. Metil karboniy ioni eng beqaror hisoblanadi. Atom yoki atomlar guruhining elektronlarni uzatish yoki tortish qobiliyati induktiv effekt deyiladi. Biz kuzatayotgan misolda alkil guruhlari elektrodonor induktiv effektni namoyon qiladi.
Ba`zi atomlar va guruhlar elektronlarni tortish xususiyatiga ega va elektroakseptor induktiv effekt namoyon qiladi. Elektronlarni tortish xususiyatiga ega atom yoki guruhlar elektronlari taqchil uglerod atomidagi musbat zaryadni oshiradi va shu bilan karboniy ionini barqarorlashishini susaytiradi. Karboniy ionining barqarorligi asosan, o’rinbosarlarning elektrodonor yoki elektroakseptor xususiyati bilan bog’liq. Karboniy ionlarining hosil bo’lishi. Avval ko’rib o’tganimizdek spirtlarning degidratlanishi uchlamchi > ikkilamchi > birlamchi qatorida kamayib boradi. Bu degidratlanishda nazorat omili, karboniy ionini hosil bo’lishi bilan bog’liq; ya`ni bir spirt ikkinchisiga nisbatan oson degidratlanishi karboniy ionining oson hosil bo’lishi bilan bog’liq.
70
Karboniy ionlari nafaqat spirtlardan va nafaqat eliminirlanish reaksiyalarida hosil bo’ladi. Olingan ma`lumotlar barcha holatlarda ham, karboniy ionlarining oson hosil bo’lish qatorni quyidagicha o’zgarishini ko’rsatadi: uchlamchi > ikkilamchi>birlamchi>CH 3 + . Karboniy ionlarining oson hosil bo’lish tartibi ularning barqarorlik tartibi bilan mos keladi: karboniy ioni qanchalik barqaror bo’lsa, u shunchalik oson hosil bo’ladi. Aslida ham karboniy ionining barqarorligi uning oson hosil bo’lishi bilan bog’liqmi? Bu savolga javob berish uchun karboniy ioni hosil bo’luvchi jarayonni va o’tish holati tabiatini ko’rib chiqamiz. Spirtlarni degidratlashda karboniy ioni protonlashgan spirtdan R–OH 2 + suv
molekulasining ajralishi, uglerod - kislorod bog’ning uzilishi natijasida hosil bo’ladi. Dastlabki spirtdagi musbat zaryad asosan kislorodda, oxirgi mahsulotda esa uglerodda bo’ladi. O’tish holatida C – O bog’ qisman bo’lsada uzilgan bo’lishi, kislorod ugleroddan o’ziga elektron juftini tortgan bo’lishi kerak. Avval kislorod atomida saqlangan musbat zaryad, o’tish holatida kislorod va uglerod orasida taqsimlangan. Uglerod endi karboniy ionida bo’lgani kabi qisman musbat zaryadga ega:
Elektron uzatuvchi guruhlar uglerod atomidagi qisman musbat zaryadni so’ndirishga intiladi va shu bilan o’tish holatini barqarorlashtiradi. O’tish holatining barqarorligi E faol ni
susaytiradi va buning ta`sirida reaksiyani tezlashtiradi.
o’tish holatining barqarorligi karboniy ioni barqarorligi bilan parallel o’zgaradi; ko’proq barqaror karboniy ioni tezroq hosil bo’ladi. Karboniy ionini barqarorlashtiruvchi omil – elektronlarni uzatish, o’tish holatini ham barqarorlashtiradi; barqaror karboniy ioni tezroq hosil bo’ladi.
taklif etilayotgan mexanizm orqali alkenlar hosil bo’lishiga olib keladi, ya`ni qo’shbog’ kutilmagan uglerod atomlari orasida hosil bo’ladi; ba`zi xollarda esa uglerod zanjiri skletining o’zgarishi bilan borishi ham kuzatiladi, masalan: 71
СН 3 СH 2 СH 2 CH 2 ОН н-бутил спирти СН 3 СH 2 СHCH 2 OH СН 3 СH=СCH 2 2-метилбутанол-2 2-метилбутен-2 реакциянинг асосий махсулот CН 3 Н + СН 3 СH=СHCH 3 бутен-2 асосий махсулот Н + CН 3 СН 3 С – СHCH 3 СН 3 С = СCH 3 Н 3 C Н + CН 3 CН 3 CН 3 СН 3 СH – С = CH 2 CН 3 CН 3 ва 3,3-диметилбутанол-2 ОН 2,3-диметилбутен-2 реакциянинг асосий махсулот 2,3-диметилбутен-1 1 и и
n-Butil spirtidan buten-2 hosil bo’lishini ko’rib chiqaylik. Protonlashgan spirtdan suvning ajralishi n-butil karboniy ionini hosil bo’lishiga olib keladi. Musbat zaryadlangan uglerod atomiga qo’shni ugleroddan vodorod atomining siqib chiqarilishi buten-2 ni emas balki buten-1 ni hosil bo’lishiga olib kelishi kerak: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 2 + H 2 O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + + CH 3 CH 2 CH=CH 2
Lekin yuqorida ko’rganimizdek asosiy mahsulot buten-2 hisoblanadi. Buni karboniy ionining yanada barqarorroq karboniy ioni hosil qilib qayta guruhlanishi bilan izohlash mumkin. n-Butil spirti n-butil karboniy ioni hosil qiladi: bu ion o’z navbatida ikkilamchi butil karboniy ioni hosil qilib qayta guruhlanadi:
Ikkilamchi karboniy ionidan vodorodning siqib chiqarilishi natijasida asosan buten-2 hosil bo’ladi: CH 3 CH 2 CHCH 3 + CH 3 CH=CНСH 2 бутен-2 асосий махсулот
Mos ravishda 2-metilbutil-1 karboniy ioni, uchlamchi uglerod atomida musbat zaryad saqlagan karboniy ioniga qayta guruhlanadi: 72
3 СH 2 СHCH 2 CН 3 + СН 3 СH 2 СCH 3 CН 3 + ҚАЙТА ГУРУХЛАНИШ бирламчи карбоний иони учламчи карбоний иони
3,3-Dimetilbutandan hosil bo’luvchi ikkilamchi karboniy ioni uchlamchi karboniy ioniga qayta guruhlanadi. СН 3 С – СHCH 3 СН 3 С – СCH 3 Н 3 C CН 3 Н 3 C CН 3 + + иккиламчи карбоний иони учламчи карбоний иони ҚАЙТА ГУРУХЛАНИШ
Qayta guruhlanishning har bir holatida barqaror karboniy ionining hosil bo’lish yo’nalishini kuzatishimiz mumkin: birlamchidan ikkilamchiga; ikkilamchidan uchlamchiga. Qayta guruhlanish qanday amalga oshishini ko’rib o’tamiz. F. Uitmor (Pensil`vaniya shtati universiteti) qayta guruhlanishning quyidagi mexanizmini taklif etdi: musbat zaryad tashuvchi uglerod atomiga, qo’shni uglerod atomidan vodorod yoki alkil guruhi elektron jufti bilan ko’chadi. Bunday ko’chish (migrasiya) gidridsiljish deyiladi; alkil guruhining bunday migrasiyasi alkilsiljishi hisoblanadi. – С С – .. + H – С С – H – С С – .. + H ГИДРИД СИЛЖИШ – С С – .. + R – С С – R – С С – .. + R 1,2-силжиш: АЛКИЛ СИЛЖИШ
Qo’shni uglerod atomiga vodorod yoki alkil guruhining migrasiyasi qayta guruhlanishning (1,2-siljishning) oddiy misoli hisoblanadi. Degidratasiyadagi qayta guruhlanishni quyidagicha tushunish mumkin: karboniy ioni protonlashgan spirtdan suv molekulasining ajralishi tufayli hosil bo’ladi; agar vodorod atomi yoki alkil guruhining 1,2-siljishidan barqarorroq karboniy ioni hosil bo’lish imkoniyati bo’lsa, qayta guruhlanish amalga oshadi; yangi karboniy ioni vodorod yo’qotib alken hosil qiladi. n-Butil karboniy ioni holatida, vodorodning siljishi barqarorroq ikkilamchi-butil karboniy ioni hosil bo’lishiga olib keladi (etil guruhining migrasiyasi boshqa n-butil karboniy ionining hosil bo’lishiga olib kelar edi). 2-Metil-butil-1 karboniy ioni holatida gidrid siljish uchlamchi karboniy ioni hosil bo’lishiga olib keladi (bunda metil guruhining siljishi ham amalga oshishi mumkin, lekin bu siljish faqatgina ikkilamchi karboniy ionining hosil bo’lishiga olib keladi). 3,3- Dimetilbutil-2 karboniy ioni holatida, metil guruhining siljishi uchlamchi karboniy ionining hosil bo’lishiga olib keladi va buni tajribalar ham isbotlaydi: 73
3 CH 2 – C – C – H + CH 3 CH 2 – C – C – H + н-бутил карбоний иони иккиламчи-бутил карбоний иони H H .. H H H H .. қайта гурухланиш CH 3 CH 2 – C – C – H + CH 3 CH 2 – C – C – H + 2-метилбутил-1 карбоний иони 2-метилбутил-2 карбоний иони H Н 3 С .. H H 3 С H H .. қайта гурухланиш CH 3 – C – C – CН 3 + CH 3 – C – C – CH 3 + 3,3-диметилбутил-2 карбоний иони 2,3-диметилбутил-2 карбоний иони H Н 3 С .. Н 3 С H 3 С .. қайта гурухланиш СН 3 H
Aynan shunday qayta guruhlanishlarning mavjudligi “karboniy ionlari” nazariyasini paydo bo’lishiga sabab bo’lgani tarixdan ma`lum. Ko’rinishidan turlicha isbotlangan reaksiyalar, odatda bir xil qayta guruhlanish orqali amalga oshadi. Bu reaksiyalarni umumiy tushuntirish yo’llarini izlash karboniy ioni haqidagi nazariyani yaratilishiga turtki hisoblanadi. Xozirda bunday qayta guruhlanishning mavjudligi (yoki mavjud emasligi) oraliq karboniy ionlari hosil bo’lishini (yoki bo’lmasligini) isbotlovchi eng oddiy, ba`zan birgina yo’li hisoblanadi. Karboniy ionini o’rganishda odatda ikki reaksiya muxokamaga qo’yiladi – karboniy ioni: a) proton siqib siqarib alken hosil qilishi; b) barqarorroq bo’lgan karboniy ioniga qayta guruhlanishi. Murakkab reaksiyalarni o’rganishda bu ikki omil kengayib boradi.
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|