Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа
Suvning birikishi. Gidratasiya
Download 29.83 Mb. Pdf ko'rish
|
|
Suvning birikishi. Gidratasiya. Suv reaksion qobiliyati yuqori bo’lgan alkenlarga kislotalar ishtirokida spirtlar hosil qilib birikadi
Avvalgi mavzuda ko’rganimizdek, bunday birikish Markovnikov qoidasiga muvofiq amalga oshgani uchun mos spirtlar hosil bo’ladi; albatta bir bosqichli gidratasiya usuli spirtlar olish uchun oddiy va arzon usul hisoblanadi. Gidratasiya usuli sanoatda past spirtlar olish uchun keng ishlatiladi.
85
Reaktsiya mexanizmi
Alkenlardagi elektronlar jufti proton bilan ajralib, barqaror bo’lgan uchshlamchi karbokation hosil qiladi.
Karbokation suv molekulasi bilan protonlashgan spirt hosil qilib ta’sirlashadi. Protonning suv molekulasiga uzatilishi bilan kislota xususiyatlari tiklanadi. Elektrofil birikish mexanizmi. Alkenlarning keyingi kimyoviy o’zgarishlarini ko’rishdan avval, ma`lum reaksiyalar mexanizmini kuzatamiz. Dastlab vodorod ioni hosil qilib ta`sirlashuvchi reagentlarni birikishini ko’rib chiqsak; galogen vodorod, sulfat kislota, suv. Umumiy deb qabul qilingan mexanizmni ba`zi misollar yordamida kuzatamiz. Spirtlarni gidratasiyasi kabi birikish reaksiyasi karboniy ioni hosil bo’lish bosqichi orqali o’tadi. Bu ikki reaksiyalar orasidagi o’xshashliklar, ikki reaksiya ham o’tish holati bosqichi bir xil ekanligi bilan tasdiqlanadi. HZ reagentning birikishi ikki bosqichda borishi taxmin qilinadi.
86
1-Bosqich H:Z dan vodorod ionini alkenga o’tishi va karboniy ioni hosil bo’lishidan iborat; bu protonni bir asosdan boshqasiga o’tishi deyish mumkin. – С С – .. : H – С С – : Z: H : + :Z +
2-Bosqich – asosning (:Z) karboniy ioniga birikish bosqichi. 1-Bosqich qiyin boradi va uning tezligi birikish tezligini belgilab beradi. Bu bosqich elektron izlovchi elektrofil agentni xujumiga asoslangan va shuning uchun reaksiya elektrofil birikish reaksiyasi deyiladi. Elektrofil agent proton tashuvchi kislota bo’lishi shart emas (Brenstent - Lauri takliflari); har qanday elektronga taqchil molekula bo’lishi mumkin. 2-bosqichda karboniy ioni turli reaksiyalarga kirishishi mumkin: manfiy ion yoki boshqa asos molekulasini biriktirib spirt, galogenid yoki bisulfat hosil qilishi mumkin. Bu reaksiyada ham elektroni kam bo’lgan uglerod elektron jufti qabul qilib oladi. Masalan,
3 CH=CH 2 + H:Cl: .. CH 3 CH – CH 3 + :Cl: + .. (2) CH 3 CH – CH 3 + :Cl: .. .. CH 3 CH – CH 3 + Cl – (1) CH 3 CH=CH 2 + H:OSO 3 H CH 3 CH – CH 3 + :OSO 3 H + (2) CH 3 CH – CH 3 + CH 3 CH – CH 3 + OSO 3 H – :OSO 3 H – (1) CH 3 CH=CH 2 + H:OH 2 CH 3 CH – CH 3 + :OH 2 + (2a) CH 3 CH – CH 3 + CH 3 CH – CH 3 + OH 2 :OH 2 + + CH 3 CH – CH 3 OH 2 + (2б) + :OH 2 CH 3 CH – CH 3 OH + H:OH 2 + –
Karboniy ioni suv molekulasini biriktirib spirt emas, protonlashgan spirt hosil qilishi avval ko’rib o’tilgan edi; keyingi bosqichda protonlashgan spirt boshqa asosga vodorod ionini uzatib spirt hosil qiladi. Reaksiyaning bunday tartibda borishi uning qaytar ekanligini to’liq ta`minlaydi (spirtlarni degidratlanishini yodga oling). Degidratlanishda reaksion aralashmadagi alkenni haydash orqali, muvozanat alken hosil bo’lish tomonga siljitilgan edi, gidratasiyada esa suv konsentrasiyasining yuqoriligi bilan muvozanat spirt hosil bo’lishi tomonga siljitiladi. Taklif etilayotgan mexanizm reagentlarning kislota tabiati bilan mos keladi. Yuqoridagi misollarning birinchi bosqichi alkenga vodorod ionini ko’chishi hisoblanadi. Reagentlarning barchasi suvdan tashqari, kuchli kislotalar bo’lib, vodorod ioni manbai hisoblanadi; suv bilan reaksiyani amalga oshishi uchun kuchli kislota ishtiroki talab etiladi.
87
Taklif etilayotgan mexanizm alkenning asostabiati bilan mos keladi. Alken xujum qilayotgan kislotaga elektronlarni yetkazib beruvchi asos – hisoblanadi. Bu uglerod – uglerod qo’shbog’ning tuzilishiga mos: uning asosliligi -elektonlarning qo’zg’oluvchan, kuchsiz bog’langanligi bilan bog’liq. Keyingi mavzularda taklif etilayotgan mexanizm birikishning yo’nalishi, alkenlarning nisbiy reaksion qobliyati va qaytaguruhlanish mavjudligi bilan mos kelishiligini ko’rib chiqamiz. Elektrofil birikish: birikish yo’nalishi va reaksion qobiliyat. Taklif etilayotgan mexanizm reagentlar birikishining yo’nalishi va nisbiy reaksion qobiliyatni tuzilishga ta`siri bilan mos keladi. Misol sifatida alkenlarga vodorod xloridni ikki bosqichda birikishi keltirilgan. Markovnikov qoidasiga muvofiq propilen vodorod xlorid ta`sirida izopropil xlorid, izobutilen – uchlamchi-butil xlorid, 2-metilbuten-2 esa uchlamchi-pentilxlorid hosil qiladi. Reaksiya yo’nalishi qanday oraliq karboniy ioni hosil bo’lishi bilan bog’liq. Oraliq karboniy ioni hosil bo’lishi o’z navbatida alken tabiati va qo’shbog’dagi qaysi uglerodga vodorodning birikishi bilan bog’liq. Masalan, propilendagi 2-S ga vodorod biriksa n-propil karboniy ioni, 1-S ga birikishidan esa izopropil karboniy ioni hosil bo’ladi. Birikish yo’nalishi ikki raqobat reaksiya, karboniy ionlari hosil qiluvchi nisbiy reaksiya tezliklari bilan bog’liq. Propilendan n-propil emas, izopropil karboniy ioni hosil bo’lishi, izopropil karboniy ionining n- propil ioniga nisbatan tezroq hosil bo’lishini anglatadi. Yuqoridagi misollarda hosil bo’luvchi reaksiya mahsulotlari, dastlabki bosqichda birlamchi karboniy ioniga nisbatan ikkilamchi karboniy ioni tezroq, o’z navabatida ikkilamchiga nisbatan uchlamchi karboniy ioni yanada tezroq hosil bo’lishini ko’rsatadi. Alkenlarga ko’pchilik kislotalarni birikishi yuqoridagi fikrni umumiy ekanligini tasdiqlaydi. Demak, birikish yo’nalishi karboniy ionining oson hosil bo’lishi bilan belgilanadi va quyidagi qatorda o’zgaradi:
3 – CH = CH 2 HCl CH 3 – CH – CH 3 + Cl – CH 3 – CH – CH 3 Cl CH 3 – CH 2 – CH 2 + иккиламчи карбоний иони изопропил хлорид бирламчи карбоний иони CH 3 – C = CH 2 HCl CH 3 – C – CH 3 + Cl – CH 3 – C – CH 3 Cl CH 3 – CH – CH 2 + учламчи карбоний иони учламчи-бутил хлорид бирламчи карбоний иони CН 3 CН 3 CН 3 CН 3 CH 3 – CH = C – СH 3 HCl CН 3 CH 3 – СН 2 – C – CH 3 + CН 3 CH 3 – СН – C – CH 3 + CН 3 Cl – CH 3 – СН 2 – C – CH 3 CН 3 Cl учламчи карбоний иони иккиламчи карбоний иони учламчи-пентил хлорид 2-метилбутен-2 изобутен пропилен Н
88
Endi Markovnikov qoidasini birikish jarayonlari uchun umumiy bo’lgan qoida bilan ta`riflash mumkin: uglerod – uglerod qo’shbog’ga elektrofil birikish barqaror karboniy ioni hosil bo’lish bosqichi orqali amalga oshadi. Barcha reaksiyalarda karboniy ioni qo’shbog’dagi uglerod atomlarining biriga vodorod ionini birikishi natijasida hosil bo’ladi. Reagentda musbat zaryad vodorod atomida, namunada esa uglerod atomida yig’iladi. O’tish holatida C – H bog’ qisman hosil bo’lgan, qo’shbog’ esa – qisman uzilgan. Buning natijasida musbat zaryad vodorod va uglerodda taqsimlanadi
Elektrodonor guruhlar o’tish holatida uglerod atomida to’plangan qisman musbat zaryadni (+ ) so’ndirishga va bubilano’tishholatinimuvozanatlashga harakatqiladi. O’tish holatining muvozanatlashuvi E
ta`sirida buziladi va reaksiyaning tezroq borishini ta`minlaydi. Avvalgi holatlarda ko’rganimizdek, karboniy ionini barqarorlashtiruvchi elektronlar qabul qilinishi, o’tish holatidagi karboniy ionini ham barqarorlashtiradi. Karboniy ionining barqarorligi nafaqat reaksiya yo’nalishi, balki turli alkenlarning nisbiy
Alkenlarning kislotalarga nisbatan reaksion qobiliyati quyidagi qatorda o’zgaradi. Alkenlarning kislotalarga nisbatan reaksion qobiliyati: H 3 C H 3 C C = CH 2 > CH 3 CH=CHCH 3 > CH 3 CH 2 CH=CH 2 > CH 3 CH=CH 2 > > CH 2 =CH 2 > CH 2 =CHCl
Uchlamchi-karboniy ioni hosil qiluvchi izobutilen, ikkilamchi karboniy ioni hosil qiluvchi buten-2 dan tezroq ta`sirlashadi. Ikkilamchi karboniy ionlari hosil qiluvchi buten-1, buten-2 va propilenlar birlamchi karboniy ioni hosil qiluvchi etilenga nisbatan tezroq reaksiyaga kirishadi.
Galogenlar davriy sistemaning yuqori o’ng burchagida joylashgan barcha elementlar kabi elektronlarni o’ziga tortish xususiyatiga ega. Elektronlar alkil guruhlardagi qisman musbat zaryadni so’ndiradi va karboniy ionini barqarorlashtiradi: galogenlar o’z navbatida elektronlarni o’ziga tortadi, musbat zaryadni kuchaytiradi va karboniy ionini beqarorlashtiradi. Shuning uchun ham etilenga nisbatan vinilxlorid reaksion qobiliyati sust reagent hisoblanadi. Elektrofil birikish: qayta guruhlanish. Elektrofil birikish mexanizmi qayta guruhlanish bilan mos amalga oshadi. Elektrofil birikish reaksiyalari karboniy ionlari hosil bo’lishi bilan amalga oshar ekan, bu reaksiyalarda turli tipdagi qayta guruhlanishlarni kuzatish mumkin.
89
Masalan, vodorod xloridning 3,3-dimetilbuten-1 bilan ta`sirlashuvidan faqatgina 2-xlor-3,3- dimetilbutan hosil bo’lib qolmay, balki 2-xlor-2,3-dimetilbutan ham hosil bo’ladi. CH 3 – C – CН = СH 2 CН 3 3,3-диметилбутен-1 CН 3 HCl CH 3 – C – CН – СH 3 CН 3 CН 3 + Cl – CH 3 – C – CН – СH 3 CН 3 Н 3 C Cl қайт а- гурухланиш CH 3 – C – CН – СH 3 CН 3 CН 3 + Cl – CH 3 – C – CН – СH 3 CН 3 Cl CН 3 2-хлор-3,3-диметилбутан 2-хлор-2,3-диметилбутан
Metil guruhining 1,2-migrasiyasi dastlabki hosil bo’lgan ikkilamchi karboniy ionini barqarorroq bo’lgan uchlamchi karboniy ioniga qayta guruhlanishiga sabab bo’ladi: bunday qayta guruhlanish tajribalarda aniqlangan bo’lib, bu iondan ko’proq miqdor so’ngi mahsulot hosil bo’ladi.
borishi ma`lum; (1-bosqich - vodorod ionining birikishi va karboniy ioni hosil bo’lishi). Xlor yoki bromning birikish mexanizmi qanday? Qo’shbog’ning tuzilishidan kelib chiqib, galogenlarning birikishida alkenlar elektronlar manba - asos, galogen esa elektrofil agent - kislota deyish mumkin. Bu fikr alkenlarning reaksion qobiliyati galogenga - kislotalarga nisbatan o’zgarishi kabi ekanligi bilan tasdiqlanadi: elektrodonor o’rinbosarlar alkenlarni faollashtiradi, elektroakseptorlar esa sustlashtiradi.
Alkenlarga galogenlarni birikish mexanizmi umumiy tarzda ikki bosqichda boradi va vodorod saqlovchi kislotalar (protonli kislotalar) birikish mexanizmi bilan deyarli bir xil. 1- Bosqichda galogen musbat ion holida qo’shbog’ga karboniy ioni hosil qilib birikadi. 2- Bosqichda esa karboniy ioni manfiy zaryadlangan galogen ionini biriktirib oladi (ayni mavzuda bu mexanizmni soddalashtirilgan holatida ko’rib o’tamiz). (1) – C = C – + Х:Х – C – C – + + : : .. .. .. .. Х : .. .. : Х : .. .. : Х : .. .. : Х : .. .. : – – C – C – + + Х : .. .. : Х : .. .. : (2) Х : .. .. : Х : .. .. : – – C – C – Х : .. .. : Х : .. .. : Х : .. .. : Х : .. .. :
90
Alken molekulasi kuchli qutblangan galogen vodoroddan vodorod ionini tortib olishi aniq, lekin qutblanmagan galogen molekulasidan musbat galogen ionini tortib olishini qanday tushunish mumkin? Bu muammoni batafsil ko’rib chiqsak. Galogen molekulasi, elektronlari ikki bir xil atomlar orasida teng taqsimlanganligi tufayli qutblanmagan molekula hisoblanadi. Lekin bunday molekula uglerod – uglerod qo’shbog’ atrofidagi kuchli elektr maydoni ta`sirida holatini butunlay o’zgartiradi. Qo’shbog’ning elektron buluti galogen molekulasi elektron bulutini itarishga harakat qiladi. Bunday itarish qo’shbog’ga yaqin bo’lgan galogen atomi qisman musbat zaryadga ega bo’lishiga olib keladi, boshqa galogen atomi esa – qisman manfiy zaryad saqlaydi.
qutblana oluvchanlik deyiladi. So’ngra qutblangan galogen molekulasining musbat atomi alkenga karboniy ioni hosil qilib birikadi, manfiy galogen esa siqib chiqariladi. Manfiy zaryadlangan galogen ioni (yoki reaksion muxitdagi unga o’xshash boshqa ionlar) karboniy ioni bilan digalogenid hosil qilib birikadi. Bu mexanizmni isbotlovchi ba`zi omillar bilan tanishib chiqsak. Agar karboniy ioni oraliq birikma bo’lsa, uning barcha manfiy ionlar yoki reaksion muhitdagi asosiy molekula bilan ta`sirlashishini taxmin qilish qiyin emas. Masalan, etilen bilan brom ta`sirlashuvidan hosil bo’luvchi karboniy ioni, nafaqat brom anioni bilan, balki agar reaksion muhitda mavjud bo’lsa – xlor, yod, nitrat ionlari yoki suv bilan ta`sirlashishi mumkin. Tajribalar bu taxminlarni to’la tasdiqlaydi. Etilenni brom hamda natriy xlorid eritmasidan o’tkazilganda nafaqat dibrometilen, shu bilan birga bromxloretan va etilenbromgidrin ham hosil bo’ladi. Etilen natriy xloridning suvli eritmasi bilan ta`sirlashmaydi; xlor anioni yoki suv brom va alken ta`sirlashuvidan hosil bo’lgan karboniy ioni bilan ta`sirlashishi kuzatiladi. Etilenning brom va natriy yodidning suvli eritmalari bilan ham reaksiyalari aynan shunday boradi.
Download 29.83 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|