Oxygen in Silicon Single Crystals

Роль фоновой примеси углерода в процессах образования термодоноров-1
При выращивании монокристаллов Si по методу Чохральского не­отъемлемой фоновой примесью (подобно кислороду) является также углерод. В зависимости от условий выращивания кремния, содержание примеси углерода в нем может находиться в широких пределах (1 80) • 10¹⁶ см^-3, т. е. часто достигать сравнимых с межузельным кислородом концентраций. В противоположность кислороду О,, являющемуся при­месью внедрения в решетке Si, углерод-примесь замещения [161, 162]. И хотя углерод по отношению к Si является изовалентной примесью (подобно Ge и Sn), влияние его на процессы термического и радиаци­онного дефектообразования в кислородсодержащих кристаллах Si иное, чем вызываемое ИВП Ge и Sn. Это, в первую очередь, определя­ется тем, что ковалентный радиус атома углерода R_Cs = 0.077 нм << R_Si и в окрестности расположения атомов C_S в матрице Si наблюдаются локальные напряжения растяжения, противоположные по знаку напря­жениям, возникающим в присутствии ИВП Ge и Sn, что, в случае угле­


97




рода, приводит к взаимодействию атомов кислорода и углерода и об-
разованию различного рода (С-О) комплексов (при легировании крем-
ния ИВП Ge и Sn комплексообразования ИВП с кислородом не обнару-
жено [154, 163]).
На важную роль углерода в формировании ТД-I обращено еще в

119. 
     , где исследованы кристаллы p-Si с различным удельным сопро-
     тивлением после отжигов в интервале 400-550°C. Содержание кис-
     лорода во всех кристаллах было [OJ > 10¹⁸ см^-3, углерод варьировался
     в широких пределах (0.5 - 11) • 10¹⁷ см^-3. Его концентрация оп-
     ределялась по спектрам ИК-поглощения при 16.5 мкм. Обнаружено
     влияние углерода на кинетику образования ТД-I, причем в кристаллах
     Si с содержанием > 10¹⁷ см^-3 образование ТД-I практически по-
     давлялось.
     

Метод ИК-поглощения позволил обнаружить, по крайней мере, че-
тыре типа С-О комплексов, образующихся при отжигах, приводящих к
формированию ТД-I. Кроме того, изучение сложного вида спектров ИК-
поглощения для зоны ТД-I позволило авторам заключить, что су-
ществует несколько разновидностей форм комплексов ТД-I и что не-
которые из них ведут себя как двухзарядные доноры с уровнями около

1. 
   05 и 0.2 эВ от дна зоны проводимости (это было первое сообщение о
   существовании двухзарядных ТД-I). Влияние углерода на процессы об-
   разования ТД-I и формирование сопутствующих им кислород-угле-
   родных дефектов изучалось и в более поздних работах [121, 122, 164].
   

На рис. 37 представлены изменения концентрации генерируемых
ТД-I (число доноров определялось по кривым Ирвина [165]), получен-
ные после отжига при 450°С в течение 48 ч образцов p-Si (B) (р « 10-20
Омсм) с одинаковым содержанием кислорода [O_i] = 910¹⁷ см^-3, в зави-
симости от концентрации углерода [C_s] в этих образцах. Можно заме-
тить, что с ростом [C_s] количество тД-I уменьшается, что согласуется с

119. 
     . Авторы предполагают, что углерод вследствие своих малых раз-
     

меров обеспечивает предпочтительное рас-
положение атомов кислорода вблизи атомов
C_s. Это ограничивает возможность для этих
атомов подходить к малым образованиям
(зародышам) SiO₂, SiO₃, SiO₄ и т. д., которые
растут согласно [75, 133] до стабильных
форм доноров при 450°С. С другой стороны,
это способствует образованию разного рода
С-О комплексов.


Рис. 37. Зависимость концентрации термодоноров,
образующихся в результате отжига в течение 48 ч
при 450°С, от содержания примеси углерода в об-
разцах [121]





98




В [166] приводятся количественные оценки (они отсутствуют в [120,
121]) возможного комплексообразования (образования СО и СО₂ ком-
плексов) в бездислокационных кристаллах Si для случая высокого со-
держания углерода в кремнии. Оценены по данным [120] энергии связи
комплексов СО и СО₂, которые оказались равными 0.8 и 1.0 эВ соот-
ветственно. Столь высокие значения энергий связи комплексов СО и
СО₂ дали основание авторам [166] полагать, что процесс их об-
разования может конкурировать с процессами генерации ТД-I в крем-
нии. Это обстоятельство должно при значительных концентрациях уг-
лерода заметно уменьшить максимальную концентрацию ТД-I.
Несложные рассуждения позволили прийти к заключению, что мак-
симальная концентрация ТД-I при наличии значительной концентрации
углерода в образцах должна определяться в соответствии с [75] зави-
симостью, пропорциональной ([О,]_исх- [0₅]_исх)³ а не [О,]_исх³, где
[О] = [О,]_исх- [0₅]_исх - содержание атомов кислорода, способных к об-
разованию ТД-I. Обработка экспериментальных данных, полученных в
[120, 121, 166] методом наименьших квадратов, выявила следующую
зависимость:
(N_W,)max = 4.0 • 10 ^-37 ([OzU - [0з]исх)³ . (86)
Интересными являются результаты, полученные в [80, 122] по ус-
тановлению взаимосвязи между изменениями в концентрации раст-
воренных в Si межузельного кислорода О, и углерода в состоянии за-
мещения C_s во время продолжительных отжигов при 450°С. Несмотря
на то, что при концентрациях [C_s] >> 10¹⁷ см^-3 образование ТД-I прак-
тически не происходит (и если предположить, что О, расходуется пре-
имущественно на образование ТД-I, как это считали в [75]), то из-
менение концентрации [О,] со временем отжига должно отсутствовать.
Однако, как показано в [80], изменения
[О,] наблюдаются и в отсутствие про-
цессов образования ТД-I, причем они
более значительны в кристаллах с
большим содержанием [0_S]. Похожие
зависимости от времени отжига наблю-
даются и для выпадения из раствора
замещающего углерода C_S.
На рис. 38 показано выпадение ки-
слорода 0_i из твердого раствора в Si в
зависимости от выпадения углерода C_S
в результате отжига при 450°С для двух
образцов с высоким содержанием [C_S].
Рис. 38. Выпадение кислорода из раствора в
зависимости от выпадения углерода как резуль-
тат отжига при 450°С в образцах кремния с ис-
ходной концентрацией углерода 7-10¹⁷ см^-3 (2) и
4-10¹⁷ см^-3 (1) [80]





99




Аналогичная зависимость получена и в [122]. Характерно, что на каж­дые два атома кислорода из твердого раствора выпадает один атом углерода, что следует из соотношения A[O,] s 2A[C_S]. Из этого в [122] сделано заключение об образовании электрически нейтральных C-O₂ комплексов в результате захвата атомами углерода подвижных атомов кислорода.
Авторы [80] полагают, что наряду с процессом образования C-О электрически неактивных комплексов в результате отжига при 450°C, приводяющих к уменьшению числа атомов углерода в состоянии за­мещения, возможен и другой механизм изменения концентрации [C_S]. Учитывая, что коэффициент диффузии C_S при 450°C очень мал, а имен­но, D_C = 4.7 • 10^-22 см² с^-1 (это на три порядка меньше, чем для межу­зельного кислорода О,), рассчитывать на диффузию и выпадение C_S невозможно. Поэтому предположили, что атомы углерода уходят из мест замещения как результат захвата подвижных внутренних дефек­тов, образующихся при таких отжигах. Такими дефектами, ге­нерируемыми при 450°C, могут быть [80] межузельные атомы кремния
Si,. Из экспериментальных данных следует, что в среднем генерируется один межузельный атом Si,, для каждых двух атомов кислорода, кото­рые коалисциируют. Если допустить, что межузельные атомы Si, дейст­вительно участвуют в образовании ТД-I, как это предполагали в [80, 83, 142], тогда легко можно объяснить факт подавления процесса образо­вания ТД-I наличием в кристалле кремния примеси углерода. При этом углерод в состоянии замещения C_S захватывает подвижный межузель­ный кремний, переводя его в узельное положение, исключая таким об­разом его из процессов комплексообразования.
Приведенные данные и модельные представления указывают на важную и сложную роль, которую играет примесь углерода в Si в про­цессах дефектообразования при отжигах в интервале температур, при­водящих к образованию ТД-I.