Oxygen in Silicon Single Crystals

d[O2]/dt = Do₂ (d²[O2]/dx²)^-^s[O2] + A_ramb ■ [O,]² ,


(39)





(40)


решением которого будет





(41)


где [0₂]⁰ - константа интегрирования. Поскольку
^d[O,^{] / dt} = 2 ^Adiss^[O2^] ,


(42)


58




тогда, интегрируя и подставляя вместо [O₂] выражение (41), получим:


[°/ ] = ^2[O2]⁰ ^diss * ^t ■ exp(^- I ^do₂ ). (4³
Это уравнение объясняет экспоненциальный хвост концентрации кислорода за имплантированной областью. Из этого уравнения также следует, что величина наклона диффузионного хвоста равна
K_diss ID_O2 , и, следовательно, не зависит от дозы облучения и време­ни отжига. С другой стороны, согласно формуле (43) концентрация ки­слорода в объеме кристалла увеличивается с временем отжига и дозой облучения, поскольку концентрация имплантированного кислорода, а следовательно, и молекулярного, увеличивается с дозой в имплантиро­ванной области.
Из модели для молекулярного кислорода можно получить выраже­ние для расчета эффективного коэффициента диффузии кислорода. Предполагая, что между О, и O₂ существует динамическое равновесие, коэффициент диффузии
Dэфф = (Do[O,.] + 2D₀₂[O₂]) / ([О,] + 2[O₂]). (44)
Поскольку при всех температурах [О,] >> [О₂], то, используя выражение
^Kdiss * ^[О2^] = ^8nrDO^[Oi^{]2 ,} (4⁵⁾
где r - радиус соответствующей реакции, можно уравнение (44) пере­писать в следующей форме:
Dэфф = Do + 16п r [Oi] ■ Do (₂ I Kdiss) . (46)
Отношение D_O21 K_diss можно получить из экспериментальных дан­ных (по наклону диффузионного хвоста). Принимая радиус реакции r = = 5 • 10^-8 см, а коэффициент диффузии согласно (37), эффективный коэффициент диффузии кислорода в Si [81]:
Dэфф = 0.17 ■ exp(- 2.54 / kT) + 3.3 ■ 10^-8 ■ exp(- 0.88 / kT), см² / с (47)
Аналогичный анализ процесса диффузии кислорода можно провес­ти и для других быстродиффуцдирующих комплексов, таких как (V-О) или (Si_i-O), получив при этом подобные выражения.
В работе [84] был предложен новый механизм ускоренной диффу­зии кислорода при низких температурах. Известно, что в результате термообработки в интервале 350-500°С в кислородсодержащем крем­нии образуются кислородные комплексы, проявляющие донорную ак­тивность (термодоноры). Исследования по ИК-спектроскопии показали,


59




что термодоноры являются двухзарядными центрами, причем их суще­ствует по крайней мере девять типов с близкими энергиями ионизации. Кроме этого, было установлено, что последующий тип (ТД-!)_М образу­ется в результате присоединения к (ТД-!)_м-1 подвижной структурной единицы (ПСЕ), которая включает в свой состав кислород. В работе [84] авторы провели исследование ПСЕ на основе анализа кинетики образования (ТД-I)! и (ТД-!)₂. При небольших временах термообра­ботки скорость образования (ТД-!)₂ прямо пропорциональна концен­трации (ТД-I)-,:


М_ПСЕ - концентрация ПСЕ; r - радиус захвата ПСЕ на (ТД-I)!; D_n^ - ко­эффициент диффузии ПСЕ, который на 3-4 порядка выше нормального коэффициента диффузии кислорода.
Таким образом, исследуя кинетику накопления (ТД-I)! и (ТД-!)₂ в кристаллах с различным содержанием примесей и дефектов и оп­ределяя зависимость К₂ от примесно-дефектного состава материала, можно получить дополнительную информацию о природе ПСЕ и соот­ветственно о механизме ускоренной диффузии кислорода.
В работе [84] изучена зависимость величины К₂ при 427°С от со­держания кислорода в исследуемых кристаллах. Оказалось, что К₂, а соответственно и концентрация ПСЕ линейно зависят от концентрации кислорода. Этот факт говорит о том, что в состав ПСЕ входит только один атом кислорода, т. е. ПСЕ не является квазимолекулой O₂. Кроме этого, было установлено, что значение К₂ не зависит от содержания сопутствующей примеси углерода и термической предыстории крис­талла.
Для проверки возможности участия вакансий и собственных межу- зельных атомов Si_i, в процессе образования ТД проводилось иссле­дование кристаллов кремния, подвергнутых высокотемпературному (при 427°С) облучению быстрыми электронами (Е ~ 4 МэВ потоком

1. 
   = 4 10¹² е^-/см²с) в течение 100 мин. При таком облучении в крис­таллах создается повышенная по сравнению с равновесной концент­рация вакансий и межузельных атомов. В кристаллах, подвергнутых об­лучению, термодоноров образовалось меньше, чем в кристаллах, про­шедших аналогичный отжиг без облучения. На основании полученных экспериментальных фактов, установили. что, по всей видимости, как собственные дефекты решетки, так и другие примеси не участвуют в формировании ТД и соответственно не обусловливают стимули­рованную диффузию примесных атомов кислорода. Т. е. механизмы ускоренной диффузии кислорода, предполагавшиеся ранее, не реа­лизуются. Поэтому предложен свой механизм ускоренной диффузии кислорода.
   

(48)


где


^К2 = ^4п ^ПСЕ ■ ^АПСЕ ^;


(49)


60




Предполагается, что как в области высоких температур, так и в об­ласти 300-500°С кислород мигрирует в виде одиночных атомов. Од­нако механизм диффузии в этих температурных областях различен. Обусловлено это тем, что кислород в кристаллической решетке крем­ния может находиться в двух состояниях (конфигурациях): в основном О, (в виде квазимолекул Si-O-Si) и в метастабильном О* (в виде сво­бодных межузельных атомов, не связанных с решеткой). Данные сос­тояния разделены энергетическим барьером. В силу того, что в ме­тастабильном состоянии атомы кислорода не связаны с решеткой, они могут обладать высокой миграционной способностью (как это уже от­мечалось в [85]), и, несмотря на относительно небольшую долю атомов кислорода в этом состоянии, их вклад в диффузию может быть суще­ственным. Эффективный коэффициент диффузии кислорода при нали­чии двух состояний последнего
£_Эфф = (ЗДО,. ] + D_O. [О? ]) / ([О, ] + [О? ]), (50)
где [O_i] и [O_i*] - концентрация кислорода в основном и метастабильном состояниях соответственно; D_O и D_O* - коэффициенты диффузии кисло­рода в этих состояниях.
В равновесных условиях концентрация атомов кислорода в мета­стабильном состоянии
[О?] = [О,.](v / v*) exp(-AE / kT) , (51)
где AE - разность полных энергий кристалла с атомом кислорода в ме­тастабильном и основном состояниях; v и v* - частотные факторы ве­роятностей прямых и обратных переходов между двумя состояниями.
Учитывая, что
Do = D^oехр(-Едиф / kT); (52)
D_O.= D*0ехр(-Едиф / kT) (53)
и при AE >> kT; [O,] >> [O,*]
Dэфф = D^oехр(-Едиф / kT) + (v / v*) DOexp[- ( + AE) / ), (54)
где D⁰ и D⁰* - предэкспоненциальные множители; Е_диф и £*_диф - энер­гии активации атомов кислорода в основном и метастабильном сос­тояниях.
Если Е_диф > Е*_диф + AE, a (v/v*) ■ D⁰* << D⁰, то в области высоких температур D.^ будет определяться первым слагаемым, а в области


61

In I)

Рис. 23. Теоретическая зависимость эф-
фективного коэффициента диффузии кис-
лорода в кремнии от температуры в предпо-
ложении, что атомы кислорода могут сущест-
вовать в двух состояниях (в основном - межу-
зельном и в метастабильном, не связанном с
решеткой) в кристалле Si [84]:

1. 
   - D_0i = D⁰ exp(-Eо, / kT);
   
2. 
   - DO, = D*⁰ exp[-(EО, +AE)/ kT];
   

низких - вторым (рис. 23), т. е. ускоренная диффузия кислорода в тем­пературной области образования ТД-I (350-500°C) может быть обус­ловлена миграцией атомов кислорода в метастабильном состоянии. Другими словами, именно такие атомы кислорода представляют собой, по мнению авторов, подвижные структурные единицы, формирующие термодоноры.
В заключение следует отметить, что несмотря на то, что имеется много экспериментальных данных, механизм ускоренной диффузии ки­слорода при низких температурах не выяснен и поэтому необходимы дополнительные исследования в этой области.

8. 
   ИЗМЕНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ КИСЛОРОДА В КРИСТАЛЛЕ КРЕМНИЯ ПРИ ОДНОВРЕМЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
   

Известно, что высокое гидростатическое давление оказывает су­щественное влияние на некоторые физические параметры твердых тел (температуру плавления, характер пластической деформации и др.), а также на коэффициент диффузии и растворимость в них некоторых примесей. Учитывая это и принимая во внимание возможность измене­ния состояния атомарного кислорода и образование различных его фаз с атомами кремния, авторы работ [90-92] провели исследование влия­ния отжига при высоком давлении на состояние оптически активного кислорода.
Такие исследования, в частности, показали, что термообработка кристалла кремния с большим содержанием кислорода, выращенного по методу Чохральского, в области 650-800°С при высоком гидроста­тическом давлении (до 710⁹ Па) в течение 1 ч приводит к значитель­ному (более чем на порядок) уменьшению интенсивности основной


62

(1106 см^-1) полосы ИК-поглощения межузельного кислорода. Причем результаты экспериментов не зависели от способа легирования крис­талла кремния кислородом (либо во время выращивания кристалла по методу Чохральского через расплав, либо путем диффузии в кристалл кремния, выращенный по методу бестигельной зонной плавки). Конт­рольные эксперименты, проведенные на таких кристаллах, показали, что концентрация оптически активного атомарного кислорода ([0^_опт), измеренная по интенсивности полосы 1106 см^-1 ИК-поглощения, изме­няется незначительно, если кристалл кремния либо только отжигать при 800°С при нормальном (атмосферном) давлении, либо его подвер­гать высокому (7 • 10⁹ Па) давлению при комнатной температуре. Т. е. лишь совместное воздействие высокого давления и высокой темпера­туры приводит к уменьшению [0^_опт.

Кроме этого, детальный анализ таких экспериментов показал, что уменьшение величины [0^_опт зависит от скорости деформации. Так, на­пример, термообработка в интервале 500-900°С под давлением (7-8) 10⁹ Па кислородсодержащего кристалла кремния до степени де­формации е = 3% приводит к уменьшению [0^_опт более чем на два по­рядка, в то время как при большей степени деформации (е = 10-12 %), но достигнутой меньшим давлением (1-1.2) 10⁹ Па, наблюдается лишь частичное уменьшение концентрации оптически активного кислорода.
Уменьшение концентрации [0^_опт вследствие отжига под высоким давлением можно объяснить двумя причинами: либо в результате вы­сокого давления происходят структурные изменения в кристалле крем­ния из-за ослабления связей Si-Si, вследствие чего кислород перехо­дит в оптически неактивное состояние; либо при высоком давлении происходит зарождение и движение дислокаций внутри кристалла кремния , которые, захватывая кислород при движении, выносят его на поверхность либо переводят его в оптически неактивное состояние в примесной атмосфере дислокаций.
Оптическую активность атомарного кислорода в кристалле кремния, подвергнутого отжигу под высоким давлением, можно восстановить, если деформированный кристалл отжечь при более высокой темпера­туре (1100-1150°С) в течение 1-3 с. Поскольку за такое малое время практически весь кислород переходит в оптически активное состояние, следовательно, во время деформации он не уходит из объема кристал­ла на поверхность.
Следует также отметить, что уменьшение или практически полное исчезновение пика поглощения 1106 см^-1 в некоторых случаях сопро­вождается появлением других полос поглощения с максимумами при 1220, 1080, 1036 и 810 см^-1. Появление этих полос связано с образо­ванием в процессе термообработки под давлением оксидной пленки, поскольку после травления деформированных кристаллов в травителе СР-4 они исчезают.
Отжиг под давлением пластин кремния с поверхностной пленкой Si0₂, предварительно полученной термообработкой при 1250°С в те­чение 130 мин в кислородной среде, приводит не только к уменьшению


63

коэффициента поглощения кислорода a¹¹⁰⁶_max в объеме кристалла, но и к значительному изменению спектра поглощения поверхностной пленки SiO₂. Спектр пленки становится идентичным спектру пленки, полученной при термообработке под высоким давлением. Кроме этого, сравнение спектра ИК-поглощения оксидной пленки, полученной при отжиге под высоким давлением, со спектром кристаллической фазы высокого давления SiO₂ (коэсита) преципитатов, которые образуются при таких термообработках, позволяет утверждать идентичность струк­тур пленки, полученной при высоком давлении, и коэсита.

Таким образом, высокотемпературная термообработка кислород­содержащего кристалла кремния под высоким давлением приводит к значительному (более чем на порядок) уменьшению концентрации оп­тически активного кислорода в объеме кристалла, а также к фазовому переходу поверхностной пленки SiO₂, созданной отжигом без давле­ния. На чистой поверхности пластины кремния при отжиге под давле­нием пленка SiO₂ образуется уже в виде структуры коэсита.
Кроме этих экспериментальных фактов, известно также влияние предварительного воздействия высокого давления на процесс образо­вания радиационных дефектов в кристалле кремния [93]. Так, облу­чение электронами с энергией = 1 МэВ кислородсодержащих кристал­лов кремния, предварительно прошедших высокотемпературный отжиг под высоким давлением, не приводит к образованию парамагнитных центров, таких как А-центры (V-О) или Д-центры (дислокационные). Ес­ли же облучать кристаллы кремния, которые после отжига под давле­нием прошли восстановительный отжиг (в результате которого кисло­род был переведен в оптически активное состояние), то в таких кри­сталлах А-центры образуются со скоростью на порядок меньшей, чем в контрольном кристалле кремния (не подвергнутом отжигу при высоком давлении).

8. 
   ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИСЛОКАЦИЙ С КИСЛОРОДОМ В КРИСТАЛЛЕ КРЕМНИЯ
   

Много проблем возникает при взаимодействии дислокаций в крис­таллах кремния с примесями, особенно с кислородом. Конфигурация атомов примеси в области ядра дислокации несколько отличается от нормального состояния и, по всей видимости, не может быть осущест­влена в объеме кристалла. Электронная структура примесного атома на дислокации отличается от структуры в объеме матрицы. Поэтому, возможно, вблизи ядра дислокации имеют место некоторые особые химические реакции, которые никогда не происходят в объеме крис­талла.
На практике, дислокационно-примесное взаимодействие обычно используется для предотвращения коробления кремниевых пластин при термообработках, используемых для производства интегральных схем, а также для геттерирования вредных примесей из электрически


64




активной области прибора. Таким образом, понимание природы дис-
локационно-примесного взаимодействия и выяснение того, как такое
взаимодействие проявляет себя при различных термообработках полу-
проводника является не только предметом научного интереса, но и
имеет практическую цель обнаружить комбинацию материала и про-
цесса с целью получения высокого выхода полупроводниковых прибо-
ров.
Рассмотрим некоторые аспекты взаимодействия дислокаций с кис-
лородом в кристалле кремния.