Oxygen in Silicon Single Crystals

Состояние примеси кислорода на дислокациях
Атомы или кластеры примеси, расположенные у ядра дислокации, могут иметь свойства, которые отличаются от свойств примеси в мат­рице кристалла. Хорошо известно, что межузельный кислород, раст­воренный в кремнии, имеет пик ИК-поглощения с максимумом при 1106 см^-1, который соответствует антисимметричному колебанию квази­молекулы Si-O-Si. В результате деформирования кристалла кремния, пе­ресыщенного кислородом, при 900°C этот пик ИК-поглощения быстро уменьшается и в то же самое время появляется новая полоса поглоще­ния в области 980-1080 см^-1 (рис. 28, а). Эта широкая полоса поглоще­ния продолжает расти дальше при отжиге деформированного кристалла при 900°C уже в отсутствие давления (рис. 28, б).
Если деформированный кристалл подвергнуть отжигу при более высокой температуре (~ 1200°C, даже в течение короткой продолжи­тельности, то широкий пик в области 980-1080 см^-1 исчезает пол­ностью, а пик при 1106 см^-1 восстанавливается до значения для неде- формированного кристалла. Другие дефекты, введенные деформаци­ей, также разрушаются отжигом при 1200°C. Если восстановленный высокотемпературным отжигом деформированный кристалл кремния снова подвергнуть отжигу при 900°C, то высота пика 1106 см^-1 пос­тепенно уменьшается с увеличением длительности отжига, однако при этом никаких других полос в области 900-1300 см^-1 не появляется (рис. 28, в).
Для сравнения на рис. 28, г приведены спектры ИК-поглощения бездислокационного кристалла с той же самой концентрацией раство­ренного кислорода, прошедшего отжиг различной длительности при 900°C. Видно, что с увеличением длительности отжига происходит


73







Рис. 28. Изменение спектра ИК-поглощения кристалла кремния с содержанием кис­лорода [О,] = 6 ■ 10¹⁷ см^-3, подвергнутого различным деформациям и термообра­боткам [95]: а - в результате деформации кристалла при 900°С (е - величина напря­жения сдвига); б - вследствие отжига при 900°С после деформации е = 17 % при 900°С; в - обусловленное отжигом при 900°С после деформации е = 33 % при 900°С и отжига при 1200°С; г - бездислокационного кристалла кремния в результате отжига при 900°С; д - бездислокационного кристалла кремния в результате отжига при 650°С


уменьшение основной полосы поглощения межузельного кислорода 1106 см^-1 и одновременно с этим появляется пик в области 1225 см^-1. При этом никаких других пиков в области 980-1080 см^-1 не наблюдает­ся. Известно, что эта полоса поглощения (1225 см^-1) соответствует стабильной фазе SiO₂ преципитатов.
Из анализа вышеописанных экспериментов можно сделать вывод, что атомное окружение кислорода, сегрегированного на дислокациях или на других деформационно введенных дефектах, сильно отличается как от окружения диспергированного в кристалле межузельного кисло­рода, так и от окружения в стабильной фазе SiO₂ преципитата. Кроме этого, такое атомное окружение кислорода на дислокациях является достаточно стабильным и не преобразуется в структуру, которая име­ется в SiO₂ фазе, даже после продолжительного отжига при 900°С. Широкая полоса ИК-поглощения в области 980-1080 см^-1, характерная для атомарного окружения кислорода на дислокациях, также наблюда­ется после отжига при 650°С бездислокационного кислород­содержащего кристалла Si (рис. 28, д), который приводит к образова­нию так называемых "новых" доноров (или ТД-II). Хотя однозначно в настоящее время не установлено, дают ли сами тД-II такую полосу пог­лощения или нет, однако интересно отметить, что кислородные класте­ры, образованные на деформационно введенных дефектах при 900°С, имеют атомное окружение аналогичное тому, которое образуется в


74




бездислокационном кристалле кремния в кислородных кластерах, соз­данных отжигом при 650°С. Но, по всей видимости, кислородные ато­мы, сегрегированные на дислокациях, находятся в состоянии, отличном от состояния этих атомов в кислородном кластере, образованном в ре­зультате термообработки при 650°С.


75




Г Л А В А 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ КИСЛОРОДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В ТЕРМООБРАБОТАННОМ КРЕМНИИ - ТЕРМОДОНОРЫ -I И -II, ТЕРМОАКЦЕПТОРЫ: ОБРАЗОВАНИЕ, РАЗРУШЕНИЕ, СВОЙСТВА, МОДЕЛИ
Как отмечалось, присутствие кислорода в кристаллах кремния в ви­де Si₂O (оптически активная фаза) в концентрации (5-20)10¹⁷ см^-3 ока­зывает существенное влияние на ряд важнейших электрофизических параметров материала. Причем, обнаружено как положительное, так и отрицательное воздействие кислорода на качество монокристаллов кремния. Еще более значительные изменения свойств (как элект­рофизических, так и структурных) наблюдаются в кислородсодержащих кристаллах Si после термообработок различной продолжительности в температурном интервале 300-1200°С. Это вызвано, в первую очередь, тем, что при температурах ниже 1200°С твердый раствор кислорода в кремнии находится в сильно пересыщенном состоянии (пределу рас­творимости кислорода в Si при температуре плавления соответствует [O_i] = 210¹⁸ см^-3 [1, 5]). Поэтому во время отжига, когда атомы кисло­рода становятся более подвижными, степень пересыщения твердого раствора будет уменьшаться как за счет диффузии из кристалла нару­жу, так и за счет образования SiOx-преципитатов. Кластеризация ки­слорода и сопутствующее ей дефектообразование, как показывают многочисленные исследования, является основной причиной измене­ния свойств кристаллов Si при термообработках.
Впервые Фуллер и др. [96] обнаружили, что термообработка кисло­родсодержащих кристаллов Si в интервале температур 350-550°С при­водит к образованию донорных центров и к изменению сопротивления образцов. Кайзер и др. [75, 97] при обстоятельном изучении кинетики образования термодоноров и их свойств пришли к заключению, что эти центры имеют кислородную природу и представляют собой комплексы, содержащие 4 атома кислорода (SiO₄).
За прошедшие 40 лет термодоноры интенсивно изучались с помо­щью различных методик: эффекта Холла [98-101], электронного пара­магнитного резонанса (ЭПР) [102-105], спектроскопии глубоких уров­ней (DLTS) [79, 106-108], иК-спектроскопии [8з, 109, 110], фотолюми­несценции [100, 111] и других. Однако несмотря на огромное количест­во исследований, еще не установлена точная модель донорного цен­тра, с помощью которой можно было бы описать все имеющиеся экс­периментальные результаты. Ниже будут приведены основные свойст­ва термодоноров, которые в настоящее время не вызывают сомнений и которые могут быть полезными как для понимания физических процес­сов, происходящих при термообработках, так и при определении мо­дели центра.
Исследования свойств термодоноров [75, 96] показали, что их до- норная активность исчезает после непродолжительного отжига при температурах выше 550°С. Было также замечено [112], что дальнейшая


76




термообработка при более высокой температуре (550-800°C) снова приводит к появлению донорной активности. В работе [113] показано, что эти донорные центры (авторы назвали их "новыми донорами") от­личаются по многим свойствам от термодоноров, образующихся в бо­лее низкотемпературном интервале (350-550°С).
Для простоты будем называть низкотемпературные доноры термо- донорами-I (ТД-I), а "новые доноры" - термодонорами-II (ТД-II), как это предложено в [104].
Термообработки кислородсодержащего кремния, приводящие к формированию термодоноров, в ряде случаев приводят к образованию и другого рода электрически активных цетров - термоакцепторов (глу­боких электронных ловушек и т. п.) [114-118].