Oxygen in Silicon Single Crystals

Роль легирующей примеси в процессе образования ТД-II
В немногих исследованиях изучалось влияние рода легирующей примеси на образование ТД-II. Влияние типа проводимости кристалла на образование ТД-II отмечено в [113]. В некоторых образцах p-Si^) максимальная концентрация ТД-II после отжигов при 650°С (20 ч) дос­тигала величины 1 • 10¹⁶ см^-3. В противоположность случаю p-Si(B), максимальная концентрация ТД-II в пластинах n-Si(P) составляла = 3 • 10¹⁵ см^-3. Более высокая донорная активность отмечалась в силь­нолегированном материале p-Si(B), чем в нелегированном материале, в одной из ранних работ [144].
В [254] предложена даже модель, качественно объясняющая разли­чия в образовании ТД-II (отжиги при 650°С) в материалах p-Si(B) и n-Si(P) либо нелегированном. Согласно [254] при отжигах в интервале температур 450-750°С изменение сопротивления образцов (а значит и концентрации термодоноров) можно объяснить комбинированным дей­ствием двух различных механизмов. Один - это генерация термо­доноров, а другой - аннигиляция акцепторов за счет генерирования примесей (бора и др.) стержнеобразными дефектами. По утвержде­нию, высказанному в [254], эта комбинация механизмов позволяет объяснить наличие двух пиков донорной активности (см. рис. 30) и бо­лее быстрое изменение сопротивления образцов в материале, легиро­ванном бором в области температур 350-800°С. При этом предполага­ется, что основной тип термодоноров - это ТД-I с максимумом генера­


161




ции при 450°С и эти термодоноры работают и в диапазоне температур 600-750°C. Зависимость скорости аннигиляции акцепторов от темпе­ратуры имеет максимум ~ 650-750°С и определяется ростом стержне­образных дефектов.
В материале n-типа или нелегированном материале только термо­доноры дают вклад в донорную активность (отсутствуют процессы ан­нигиляции акцепторов) [254], поэтому в таких материалах генерация термодоноров меньше, чем в материале p-типа. Отсюда вытекает, что при термообработке n-Si в интервале 350-800°C должен наблюдаться один пик донорной активности. В действительности, как и в p-Si, в ма­териале n-типа и нелегированном Si также наблюдаются два пика до­норной активности, соответствующие ТД-I и ТД-II. И большинство ис­следователей полагают, что ТД-I и ТД-II - электронные парамагнитные донорные центры различной природы, что не следует из модели, пред­ложенной в [254].
В [145] результаты по продолжительному отжигу (> 320 ч) при 550°С и 650°С образцов p-Si (В), приготовленных из материала различных фирм, с содержанием примеси бора = 10¹⁵-10¹⁷ см^-3 были сравнимы с результатами для нелегированного материала, выращенного также по методу Чохральского, в котором максимальная концентрация ТД-II дос­тигала = 2 • 10¹⁵ см^-3 .
Иные результаты получены в [145] для образцов, приготовленных из кристаллов Si, легированных примесью алюминия в концентрациях 10¹⁵-10¹⁷ см^-3, либо алюминием совместно с бором или фосфором. Максимальная концентрация как ТД-I, так и ТД-II, после длительных от­жигов при Т # 450°С была сравнима с концентрацией примеси алю­миния в образцах. Авторами предполагалось, что это происходит вследствие образования кислород-алюминиевых комплексов (O-Al). Причем скорость образования (O-Al) - доноров увеличивается при тем­пературах отжига > 450°С до такой степени, что в результате 30 мин термоотжига при 900°С образовывалось 10¹⁵-10¹⁷ см^-3 ТД-II, т. е. того же порядка, что и исходная концентрация Al в таких кристаллах. Неко­торые из этих O-Al доноров являются стабильными при температурах $ 1300°С.
Таким образом, если роль примеси Al в образовании ТД-ll в [145] объяснена, то роль бора в этих процессах однозначно не определена (выводы работ [113] и [145] противоположны) и требуются дополни­тельные исследования в этом плане.
На процессы образования ТД-I и ТД-II существенное влияние ока­зывает присутствие в кислородсодержащих кристаллах Si изовалент- ных примесей (ИВП) Ge либо Sn. Установлено [155], что чем выше кон­центрация ИВП, тем более значительное наблюдается замедление ско­рости образования ТД-II и преципитации кислорода и тем меньшие максимальные значения ТД-II достигаются в результате длительных от­жигов в области 600-800°C (содержание ИВП Ge варьировалось в ин­тервале 10¹⁸ ! 10²⁰ см^-3).


1 62

Наблюдается одинаковый характер влияния ИВП Ge и Sn как на процессы образования ТД-I, так и ТД-II, в противоположность ИВП уг­лерода. Возникал вопрос, не сопровождаются ли количественные из­менения в процессах образования ТД-II также качественными особен­ностями в формировании набора (спектра) ТД-II. Если учесть, что при­сутствие ИВП Ge и Sn приводит к изменению ансамбля точечных де­фектов в кристаллах Si [151, 255], то это должно сказаться на процес­сах преципитации кислорода и формировании ТД-II.

Из работ [117, 188, 256] известно, что ТД-II в кристаллах Si (не со­держащих ИВП) представляют квазинепрерывный набор донорных сос­тояний в запрещенной зоне с уровнями залегания в интервале 10-300 мэВ. Спектры ЭПР в этом случае описываются [117, 188] набо­ром одиночных линий с близкими значениями g-факторов в диапазоне 1.9980-1.9992 (более мелким ТД-II соответствуют линии ЭПР с боль­шим g-фактором). Последнее приводит к результирующей линии, асимметрия R которой возрастает с увеличением длительности отжига.
Исследования процессов образования ТД-II [159] в n-Si(P) и p-Si(B), содержащих ИВП Ge в концентрациях 10¹⁸-10²⁰ см^-3 показали, что, действительно, наряду с влиянием на скорость образования и макси­мальную концентрацию ТД-II, ИВП способствуют сужению спектра уровней ТД-II (в сравнении с кристаллами, не содержащими ИВП). От­жиги при 650°С в течение t > 100 ч приводили к образованию ТД-II с Е, в пределах 50-100 мэВ (из измерений эффекта Холла). Максимально достижимые концентрации ТД-II после отжигов продолжительностью 250-300 ч не превышали = 5 • 10¹³ см^-3 (лишь в кристалле с наимень­шим содержанием Ge (~10¹⁸ см^-3) (N_TO-II)max = 2 • 10¹⁴ см^-3). Сигнал ЭПР после длительных отжигов характеризовался незначительной асим­метрией R, что также подтверждало наличие узкого спектра уровней ТД-II в образцах.
Ускорению процессов преципитации кислорода и образования ТД-II в кристаллах, легированных ИВП, способствует введение путем низ­котемпературного предварительного отжига (450-550°C) зародышей преципитатов. В отличие от кристаллов Si, не содержащих ИВП Ge, как при одноступенчатом отжиге (650°С), так и при двухступенчатом отжиге (450+650°C, ТД-II в Si(Ge) представляют узкую полосу донорных со­стояний в запрещенной зоне Si. Причем в некоторых кристаллах (чаще n-Si(P)) в результате двухступенчатого отжига образуются только мел­кие ТД-II с энергией термической ионизации Е в интервале 13-20 мэВ. В материале p-Si(B) такие двухступенчатые отжиги приводят к образо­ванию более глубоких ТД-II с Е $ 80 мэВ.
Легирование кремния редкоземельными элементами может при­вести к повышению термостабильности материала (в смысле более слабого образования термодоноров) [257]. В частности, эрбий (Ег) уменьшает эффективность образования ТД-II при 650°С [258]. Его влияние аналогично действию ингибиторов в химических реакциях.


1 63