Oxygen in Silicon Single Crystals

Влияние примеси углерода на процессы образования термодоноров-П
В [113] обнаружено, что присутствие в пластинах Si значительной
концентрации углерода в состоянии замещения (C_s) оказывает решаю-
щее влияние на образование ТД-II (рис. 72).
Если без предварительного отжига (рис. 72, кривая 1) в образце с
малым содержанием [C_s] < 2 • 10¹⁶ см^-3 ТД-II при 650°С не образуются,
то в образцах с более высоким содержанием [C_s] (рис. 72, кривые 2, 3)
происходит активное образование ТД-II и без предварительного низко-
температурного отжига. Хотя углерод играет важную роль в генерации
ТД-II, однако он не является абсолютно необходимым для образования
ТД-II [113], так как того же уровня генерацию в образцах с малым со-
держанием [C_s] ТД-II можно достичь за счет предварительного отжига
при 470°С (64 ч) (рис. 72, кривая 4). Исходя из этого в [113] высказано
предположение, что углерод не входит в состав ТД-II, а выступает лишь
в роли катализатора в процессе их формирования. Генерацию ТД-II в
образцах из хвостовой части слитка без предварительного низкотем-
пературного отжига в опытах [129] объяснено в [113] влиянием углеро-
да (в нижней части слитка его обычно больше, чем в верхней).
В [121] предприняты детальные исследования влияния примеси уг-
лерода на процессы генерации термодоноров и преципитацию кисло-
рода при отжигах (450 и 750°С) в кремнии, выращенном по методу
Чохральского. В [240] автором расширен температурный интервал этих
исследований на область 650-1000°С. В этих опытах, как и в [113],
подтверждено влияние углерода на образование ТД-II, а также на про-
цессы преципитации кислорода. Наблюдая по ИК-спектрам за выпа-
дением кислорода и углерода и по электрическим измерениям за об-
разованием ТД-II, в исследованных кристаллах Si с различным исход-
ным содержанием этих примесей [121, 240] установлены определен-
ные закономерности в этих процессах. Результаты по кинетике этих
процессов при трех различных темпе-
ратурах отжига представлены на
рис. 73.


Рис. 72. Образование ТД-II при 650°С в пла-
стинах p-Si с различным содержанием уг-
лерода в зависимости от продолжительности
отжига [113]: 1; 4 - [C_s] & 2 • 10¹⁶ см^-3; 2 -
[C_s] = 4 • 10¹⁶ см^-3; 3 - [C_s] = 2 • 10¹⁷ см^-3;
О 4 16 36 64 100 144 1-3 - без предварительного отжига; 4 - с
t, ч предварительным отжигом при 470°С (64 ч)





164

Рис. 73. Изменение: а - содержания межу-

зельного кислорода [О,]; б - содержания уг-
лерода [C_s]; в - количества образованных
ТД-II в зависимости от времени отжига при
температуре, °С: 650 (1); 750 (2) и 850 (3)
[240]


*7





Как видно из рис. 73, с температурой отжига 650°С связан макси­мум генерации ТД-II, а также минимальные изменения концентраций кислорода и углерода. Противоположный результат соответствует тем­пературе 850°С. Скорость уменьшения концентрации О, и C_s значи­тельно больше в образцах с большим исходным содержанием кисло­рода [О,]. Генерирование ТД-II происходит по кинетике, подобной ки­нетике уменьшения кислорода и углерода, что отмечалось и в [242]. В области температур 700-850°C углерод не только способствует преци­питации кислорода, но и снижает предел растворимости кислорода [240]. В [259] уменьшение концентрации кислорода в твердом раство­ре в кремнии ниже предела растворимости при температуре термооб­работки в образцах с высокой концентрацией углерода объяснено диффузией подвижных комплексов типа СД к поверхности образцов.
Из этих экспериментальных данных [12l, 240] сделан вывод, как и в

113. 
     , что углерод определяет генерацию ТД-II. Однако в [121 ] пошли дальше, предположив, что углерод включается в состав ТД-II. Пока­зано, что кинетика генерации тД-II (подобная наблюдалась и в [119]) сильно зависит от концентрации исходного кислорода.
     

Отмечается, что генерация ТД-II прекращается, когда углерод боль­ше не обнаруживается по ИК-спектрам, даже если предел раствори­мости по кислороду еще не достигнут. Эти данные позволили заклю­чить, что обе примеси включаются в комплексы донорного типа, но уг­лероду принадлежит главная роль в формировании ТД-II (противопо­ложное утверждение высказано в [242]).
В [242], как и в [247], корреляции между концентрацией ТД-II и кон­центрацией углерода в исходных образцах не обнаружено, в то время как с исходной концентрацией кислорода в образцах такая корреляция наблюдалась.
Сравнив также диффузионные длины при 700°С [242] для атомов О, и C_s (они составляли 400 и 7.6 нм соответственно) со средними меж­атомными расстояниями для этих примесей (12 и 58 нм соответствен-


1 65




но) для исследованных образцов, пришли к заключению, что термоин­дуцированный донор (ТД-II) является кислородным преципитатом, за­рожденным в месте расположения атома углерода, т. е. основная роль в этих процессах принадлежит кислороду. И кроме того, не исключает­ся, что местом зарождения преципитатов и ТД-II могут быть также ма­ленькие преципитаты, которые, как было сообщено в [253, 260], уже существуют в исходном состоянии.
Существенная зависимость от содержания углерода кинетики об­разования стабильных кислородных кластеров субкритических раз­меров при 750°С и последующего их роста до устойчивых выделений при 1000°С подтверждена в [261] при изучении с помощью ПЭМ де­фектов, образующихся при отжигах (750 и 1000°С) кристаллов n-Si, вы­ращенных по методу Чохральского. Определено, что в их состав входят атомы О и С в соотношении 2:1.
В [63] при изучении дефектообразования в результате многоста­дийных отжигов (450 + 500 + 600 + 700 + 800°C) в кристаллах n- и p-Si с содержанием [О,] в интервале (5.8-9) 10¹⁷см^-3 и [C_s] & (1-42.8) 10¹⁶ см^-3, с применением ИК-спектроскопии, фотолюминесценции (ФЛ) и ПЭМ показано, что природа донорных центров, обусловленных кисло­родом, зависит от уровня концентрации в образцах примеси углерода [C_s]. В спектрах ФЛ детектируется три типа донорных центров: так на­зываемые термодоноры (ТД-I), соответствующие зоне О’_ТС) спектра ФЛ (отжиги 450, 500°С); кислородные кластеры, зарождающиеся на дисло­кационных диполях в кристаллах Si с малым содержанием [C_s]; кисло­родные кластеры, зарождающиеся на атомах углерода в кристаллах Si с большим содержанием [C_s] (# 1 • 10¹⁷ см^-3). В последнем случае ки­слородно-углеродные комплексы формируются уже при низкотемпера­турных отжигах (около 450°C) и растут в процессе отжигов при более высоких температурах. В спектре ФЛ они определяют низкоэнергети­ческую часть ВЕ_ТО линии. Во втором и третьем случаях речь идет об образовании разного рода ТД-II.
В [121] предлагается такая схема образования ТД-II: углерод вмес­те с атомами кислорода образует комплексы, которые развиваются с увеличением температуры отжига путем захвата кислорода снова и снова. Выше температуры 600°С часть из них приобретает донорный характер. В работах [166, 244, 248] изучалась связь между процессами образования ТД-II и преципитацией кислорода, определялась роль уг­лерода в этих процессах. В частности, в [244] при изучении об­разования ТД-II (отжиг при 600°С) в зависимости от содержания в об­разцах [O,] и [C_s] для образцов с содержанием 10¹⁶ & C_s & 10¹⁷ см^-3 по­лучено уравнение кинетики для скорости образования ТД-II в виде:
(С^тд-Н /Л)при t-^0 = 32[O/]ⁿ, (124)
где N-щ^ - концентрация ТД-II в момент времени t; а₂ - коэффициент пропорциональности; n $ 4.5, т. е. близкое к уравнению кинетики обра­зования ТД-I при 450°С, где n = 4. Полагается, что углерод образует


1 66




(С-О) комплексы, которые служат зародышами кислородных преципи­татов. ТД-II же возникают на начальной стадии образования кластеров.
В [248] обнаружено, что значения максимальной концентрации ТД-II возрастают с увеличением концентрации углерода в образцах. Эффект увеличения максимальной концентрации ТД-II в присутствии значи­тельного количества атомов углерода в кристалле имеет место и для предварительной низкотемпературной термообработки. Определено, что скорость генерации ТД-II возрастает с увеличением содержания уг­лерода при заданной концентрации кислорода. Но этот рост оказался существенно слабее зависимости ее от содержания кислорода в об­разцах. Наблюдавшаяся в [248] зависимость начальной скорости гене­рации ТД-II от содержания кислорода имела вид (124) с n = 4, что по­зволило авторам предположить, что в состав ТД-II входят четыре атома кислорода, как и в ТД-I (по Кайзеру), и что эти центры - одинаковой природы. В образцах с высоким содержанием углерода они полагают, что помимо этих комплексов возможно образование центров донорно­го типа СО₄, что будет и определять повышенную (n-j^)™^ в таких об­разцах.
В [166] проведен анализ влияния углерода на образование ТД-II и преципитацию кислорода в бездислокационном кремнии с учетом го­могенного и гетерогенного механизмов зарождения преципитатов, а также с учетом комплексообразования при низких температурах (пред­варительные отжиги). В кремнии имеют место два механизма преци­питации кислорода: гомогенный и гетерогенный [262]. В кристаллах с низким содержанием углерода [С^ < 10¹⁶ см^-3 преобладает гомо­генный механизм зарождения преципитатов. При этом центрами пре­ципитации являются комплексы, в состав которых входит m атомов ки­слорода (О_т - обозначение для краткости), где m # 5 [243, 263]. Обра­ботка данных [119] по преципитации кислорода при температурах от­жига 650 и 750°C, проведенная в [166] в соответствии с теорией диф­фузионно лимитируемой преципитации [72], подтвердила эти выводы. Зависимость центров преципитации от исходной концентрации [О,] имеет вид: