Oxygen in Silicon Single Crystals

Модель Гёзеля и Тана [76]
Авторы отметили основные недостатки предыдущих моделей, а именно: образование комплекса SiO₄ который согласно Кайзеру и др.

75. 
    является донором, мало вероятно из-за малого коэффициента диффузии межузельного кислорода. Кроме того, трудно объяснить происхождение донорной активности комплекса SiO₄;
    

Гельмрайх и Сиртл [82] учли в своей модели эти недостатки и пред­ложили в качестве ТД-I комплекс вакансия-замещенный атом кисло­рода (OSi V^- ). Такая модель действительно объясняет донорную актив­ность, но не объясняет свойств кинетики образования ТД-I. Кроме это­го, в работе [217] методом спектроскопии глубоких уровней было по­казано, что введение электронным облучением дополнительных вакан­сий не увеличивает максимальную концентрацию ТД-I при последую­


147




щих отжигах. Поэтому можно предположить, что вакансия не входит в состав ТД-I.
Чтобы избежать отмеченные недостатки модели Кайзера и др. [75] с одной стороны и сохранить ее общие свойства по кинетике образо­вания ТД-I с другой стороны, Гёзель и Тан [76] предположили, что во время термообработки при 450°С в Si образуется газообразная моле­кула кислорода О₂:

1. 
   + O_; ^ O2. (121)
   

Такая молекула слабо связана с кремниевой решеткой и, следова­тельно, она будет иметь более высокий коэффициент диффузии (по оценке авторов он равен (D_O2 = 2 10^-9 см²с^-1 при 450°С [76]), по срав­нению с межузельным атомарным кислородом (D_O. = 6 -10^-19 см ² с^-1 [76, 1 33]).
Далее предполагается, что при сближении двух таких молекул об­разуется комплекс О₄, который является донором:

2. 
   + O₂ O₄ . (122)
   

Причем образование комплекса О₄ происходит без образования связей с решеткой. Присоединение еще одной молекулы О₂ к комплек­су О₄ приводит лишь к незначительному изменению энергии иониза­ции. При захвате комплексом межузельного атома кислорода О, обра­зуются связи вида Si-О, вследствие чего он теряет донорную актив­ность. Структурную модель такого термодонора, по мнению авторов

75. 
    , можно представить в виде цепочки атомов кислорода +О-О-О-О+. Однако, как подчеркивают сами авторы, такое объяснение донорной активности комплекса О₄ является сильно спекулятивным и далеким от полного удовлетворения.
    

Модель Пайота, Компэйна, Лероувиля и Кпирьяда [83]
Пайот и др. с помощью ИК-спектроскопии обнаружили многообра­зие энергетических уровней ТД-I и предложили объяснения их проис­хождения.
Предполагается, что во время термообработки при Т = 450°С в Si образуется подвижная межузельная молекула (Si = О), , коэффициент диффузии которой значительно выше коэффициента диффузии ато­марного кислорода. По аналогии с атомами Li молекула (Si = O), , мо­жет захватываться межузельным кислородом и стабилизировать свое положение, образуя при этом неподвижный двухзарядный донор (Si = О),О. При определенных условиях донорный комплекс может пе­рестраиваться в нейтральную квазимолекулу SD₂ , которая, в свою очередь, способна захватывать другую подвижную молекулу, образуя


1 48




при этом новый донорный центр и т. д. То есть предполагается, что ТД-

1. 
   это кислородный комплекс (Si = 0),0_n , содержащий активную моле­кулу (Si = 0)_/ . Энергия ионизации такого донорного комплекса опреде­ляется значением n.
   

Модель Ньюмена, Оэйтса и Ливингстона [80]
Модель ядра ТД-I, предложенная в [80], в общем виде аналогична модели Пайота и др. [83]. Из исследований по электронной микроско­пии известно, что преципитация кислорода, которая становится замет­ной при температурах выше 600°С, приводит к большим внутренним напряжениям в кислородном кластере. Для релаксации этого напряже­ния необходимо, чтобы кластер либо адсорбировал вакансии, либо ге­нерировал собственные атомы Si в междоузлия. Исследования пока­зывают, что именно атомы Si генерируются в межузлия, образуя, в за­висимости от температуры отжига, дислокационные диполи, петли или дефекты упаковки.
Авторы [80] экспериментально показали, что процесс генерации межузельных атомов Si начинается с более низких температур отжига (порядка 450°C). Коэффициент эмиссии составляет 0.5 • Si,, на каждый присоединившийся в преципитат атом кислорода 0/. Межузельный кремний, соединяясь во время термообработки с атомами кислорода, образует очень подвижную молекулу (0,-Si,). Такая молекула может за­хватываться межузельными атомами кислорода, в результате чего об­разуется двухзарядный донорный комплекс вида (O₂—S\,). Энергия ио­низации такого термодонора, по мнению авторов, определяется коли­чеством атомов кислорода в комплексе.
Предлагаемая модель образования донорного комплекса объясняет также основные свойства кинетики образования ТД-I (зависимость на­чальной скорости образования ТД-I от четвертой степени исходной концентрации межузельного кислорода [0_/]). Так, скорость образования

2. 
   , как экспериментально показали авторы, пропорциональна [O,]² и скорость образования Si, также пропорциональна [O,]². Поэтому ско­рость образования донорных комплексов (0₂-S\,) будет про­порциональна
   

Модель Келлера [ 107]
В модели Келлера, как и в модели Кайзера и др., термодонором предполагается кислородный комплекс S\O₄. Структурную модель такого донора, по мнению автора, можно представить в виде дважды заряженного атома кислорода 0S+, находящегося в узле решетки, у которого три соседние ковалентные связи Si-Si заменены связями Si-O-Si (рис. 63). Таким образом, напряжения связей Si- 0++, которые





(123)


1 49

Рис. 63. Структурная модель двухзарядного

ТД-I (SiO₄), предложенная в работе [107]


являются короче решеточных Si-Si,
компенсируются более длинными свя-
зями Si-О-Si. Донором в такой струк-
туре является атом кислорода OS+, на-
ходящийся в положении замещения.
Предлагаемая модель, по утвержде-
нию автора, хорошо объясняет основ-
ные свойства кинетики образования
ТД-I и двухзарядность термодонора.
Кроме этого, Келлер рассчитал, что всего существует 13 неэквива­лентных способов образования Si-O-Si связей относительно цент­рального атома O+. Четыре из этих способов являются неустойчивы­ми, так как при таком расположении атомов кислорода в межузлиях не компенсируются напряжения, возникающие вследствие длин связей и углов между ними. Оставшиеся девять структур соответствуют девяти типам двухзарядных доноров, наблюдаемых по ИК-спектроскопии [83, 110].
Однако известно, что примеси группы VI, находясь в положении за­мещения, являются глубокими двухзарядными донорами (например: S (Е₁ = 0.59 эВ и Е₂ = = 0.32 эВ); Se (E₁ = 0.52 эВ и E₂= = 0.3 эВ). Тогда кислород, если он действительно находится в узле решетки, также дол­жен иметь глубокие донорные уровни, что противоречит эксперимен­тальным данным (для ТД-I Е₁ ~ 0.135 эВ и Е₂ ~ 0.06эВ [98, 100]). Это несоответствие Келлер объясняет тем, что кислород обладает высоким сродством к электрону. Следовательно, находясь в положении заме­щения, он будет притягивать электроны близлежащих связей, вследст­вие чего его положительный заряд будет частично скомпенсирован за­рядом этих электронов. Поэтому энергия ионизации кислорода в таком комплексе будет относительно низкой.
Предложенная модель ТД-I объясняет множество эксперименталь­ных фактов. Однако пока нет прямых доказательств в поддержку дан­ной структуры ТД-I.