Oxygen in Silicon Single Crystals

500 480 460 Ш 420


129

родного донорного комплекса ТД-I. Добавочная дисторсия увеличивает ориентационное вырождение, которое снимается приложенным давле­нием X [214]. В работе [210] определено, что параметры расщепления, показанные на рис. 52, являются характерными для C_2V симметрии. Смещение частоты А при одноосном давлении отдельной C_2V компо­ненты [214] дается выражением:

^А- ^2 ^-о XX + A -о ^ + A Ozz + 2A3 о , (110)
где о/ - компоненты тензора деформации, A_n - компоненты пьезоспек­троскопического тензора.
По данным [210] А_л = А₂ = 0, A₃(1) = 6.12 • 10^-9; A₃(2) = 3.67 • 10^-9; А₃(3) = 2.86 • 10^-9 и А₃(4) = 2.24 • 10^-9 мэВ • (Н/м²)^-1 для кислородных комплексов (ТД-I)_1-4. Параметры расщепления явно подтверждают C_2V симметрию (ТД-I)⁰ вплоть до четвертого донорного комплекса. Боль­шое количество линий затрудняет установление зависимости от давле­ния комплексов с номерами выше 4.
Хотя расщепление основного состояния, описываемого ТЭМ, не может быть замечено по расщеплению спектров, однако статистика за­селенности при давлении может быть использована для проверки вы­рождения основного состояния и величины расщепления за счет дав­ления.
Изучая для (ТД-I)⁰ ИК-спектры (и заселенности уровней) при E || X || [001] при различных температурах в интервале 20-65 К (с повышением температуры от 20 до 65 К, и с понижением от 65 до 20 К с приложен­ным давлением X) авторы [210] пришли к заключению, что результаты таких опытов не соответствуют вырожденному состоянию (типа ^(Т₂)), а являются доказательством орбитально невырожденного состояния для ориентационно неэквивалентного набора дефектов.
Оценив из эксперимента расщепление основного состояния кисло­родного комплекса (ТД-I)⁰ с давлением E^^/dX = 0.85 • 10^-7 мэВ • (Н/м²)^-1 и сравнив его с расщеплением зоны проводимости E_CB/dX = 0.88-10^-7 мэВ (Н/м²)^-1 (что следует из деформационного потенциала), авторы работы [210] подтвердили свое предположение о равенстве этих величин и вытекающее из этого заключение, что кислородный до­нор (ТД-I)⁰ имеет основное состояние, образованное из волновых функций, связанных с одной парой долин зоны проводимости.
Для (ТД-I)⁰, т. е. для дефектов с симметрией C_2V, можно показать, используя теоретикогрупповой анализ, как волновая функция, по­лученная из пары долин зоны проводимости вдоль оси С₂ дефекта, об­разует основное состояние.
На рис. 53 показана схематическая диаграмма набора C_2V дефектов для X v||[ 110] и оптической оси наблюдения вдоль [001]. Четыре ориен­тации дефектов, отмеченные А, являются эквивалентными при прило­жении Х и характеризуются основной центральной компонентой в спек­тре поглощения (рис. 53, б). Ориентациям дефектов В и С соответст­вуют боковые компоненты полос поглощения.


130










Рис. 53. Схематическое изображение набора C_2V ^_ дефектов при деформации вдоль [110] и оси наблюдения [001]; (а) и форма спектральной линии для переходов 1s-2p₀ (верхняя кривая) и 1s-2p± (нижняя кривая) (б) (компоненты обозначены в соответствии с ориентацией дефектов (а) [210])


Дефекты В и С имеют моменты перехода вдоль [001] для 1s^2p₀ переходов и поэтому не могут поглощать свет вдоль направления [001]. 1s^2p± переходы для В и С имеют моменты перехода перпенди­кулярно к оси [001] и поэтому будут давать боковые полосы в спектрах поглощения. Эти аспекты модели пары долин вдоль оси Z для основ­ного состояния подтверждаются в спектре рис. 52. Дихроизм при X ||[110] ясно показывает, что основное состояние (ТД-I)⁰ сконструи­ровано из пары долин зоны проводимости вдоль оси С₂ кислородного дефекта.
Анализ ИК-спектров переходов 1э^2р₀ и 1э^2р± для однократно ионизированных ТД-I, т. е. для зарядового состояния (ТД-1)+, показал, что при X ||E|I [001] расщепление в спектре также отсутствует, как и в случае (ТД-I)⁰. Это указывает на то, что основное состояние (ТД-1)+ также сконструировано из пары долин зоны проводимости, аналогично основному состоянию (ТД-I)⁰.
Наблюдаемые малые расщепления для (ТД-!)⁺ под давлением в случае X ||[111] и X ||[110], возникающие из-за отклонения от ТЭМ, бо­лее сложны, чем для (ТД-I)⁰ из-за расщепления 1s ^ р_± полос при ну­левом давлении, которые имеют ту же величину, что и расщепление за счет давления. Необходимую информацию о параметрах расщепления из-за сложности спектра удается получить лишь в опытах с поля­ризованным светом.
На рис. 54 показаны спектры для поляризованного света при повы­шенной температуре (70 К), X = 2.8410⁸ Н/м² и X ||[001]. Для E || X хо­рошо наблюдаются только переходы 1s(_-) ^ 2р₀, а для E ± X только 1s(_-) ^ 2р±.
Переходы 1s ^ np± для (ТД-!)⁺ уже расщеплены при X = 0. Это ре-


131







1100 1000 900 800 v,CM-¹


Рис. 54. ИК-поглощения для (ТД-!)⁺ при
70 К и X ||[001] [210]; Х= 2,8410⁸ Па;
переходы начинаются с 1s(_-) состояния
(в скобках - номера кислородных тер-
модоноров)


зультат расщепления пр_±-возбужденных состояний, а не основного со­стояния, так как они не одинаковы для различных главных квантовых чисел п, для одного и того же донорного комплекса (3p± расщепляются в четыре раза меньше, чем 2p± для одного и того же комплекса[110]).
По виду расщепления при X ||[111] и X ||[110] в [210] определена C_2V анизотропия (ТД-0+ и показано, что р± расщепление при X = 0 является следствием C_2V симметрии.
Таким образом, комбинируя методику ИК-поглощения с методикой одноосной упругой деформации Х при изучении двухзарядных ТД-I в кристаллах Si, удалось показать [210], что невзирая на то, что энергии связи основного состояния для кислородного донорного комплекса близки к предсказанным по ТЭМ (для обоих зарядовых состояний (ТД-I)⁰ и (ТД-!)⁺), низкая симметрия ТД-I приводит к большому числу новых эффектов (в частности, к расщеплению спектров при наличии давления, а в случае (ТД-!)⁺ и при X = 0). Тип расщепления соответст­вует C_2V анизотропии ТД-I.
Наряду с ИК-спектроскопией, для установления симметрии центров ТД-I использовались и другие методики в совокупности с одноосной упругой деформацией X (DLTS [108, 208], ЭПР [195]).
Метод DLTS был использован для изучения симметрии дефектов. В работе [215] впервые использован метод DLTS с внешним возбуж­дением поляризованным светом для изучения свойств и структуры ди- вакансионного дефекта при деформации. Затем в [216] одноосное давление с DLTS эффективно использовано для определения свойств кислородно-вакансионного дефекта. В более ранних исследованиях по DLTS [79, 217] показано, что двухзарядные ТД-I характеризуются двумя уровнями с энергетическим положением в запрещенной зоне Si Ес = 0.07 эВ, [(ТД-I)⁰ ^ (ТД-0+] и Eq = 0.15 эВ [(ТД-I)^ (ТД-0++]. При­менение одноосной деформации [208], а также деформации и электри­ческого поля [108] в дополнение к методу DLTS, позволило успешно исследовать симметрию двухзарядных ТД-I и предположить ряд моде­лей ядра этих центров.


132




Аналогичные результаты получены в опытах по изучению особен-
ностей спектров DLTS при одноосном давлении для (ТД-!)⁺ в [208] и
[108]. Основной результат представлен на рис. 55, где показаны спект-
ры DLTS для уровня Е_с = 0.15 эВ для случаев X ||[001], [110] и [111]
(величины давлений указаны в подписи к рисунку).
Из рис. 55 видно, что спектры DLTS при X ||[001] и [110] расщеп-
ляются (наблюдается два пика), а при X ||[111] не расщепляются (име-
ют вид исходного спектра при X = 0). Отношение высот пиков (более
мелкого к глубокому) « 2:1 и 1:2 для X || [001] и X ||[110] соответ-
ственно.
Следует заметить, что DLTS измерения отличаются от оптических
измерений (ИК-поглощения) при подобных условиях тем, что процесс
термической эмиссии будет всегда выбирать самый низколежащий
минимум зоны проводимости. Следовательно, расщепление спектров
DLTS является следствием двух раздельных расщеплений, вызванных
приложенным давлением X: одного вследствие расщепления минимума
зоны проводимости и второго вследствие изменений в основном со-
стоянии кислородного донора. Отсутствие движения пика DLTS при
X ||[111] (рис. 55) доказывает отсутствие расщепления как для миниму-
мов зоны проводимости, так и для основного состояния ТД-I.
В отличие от ИК-спектроскопии, термоионизационные переходы не
подчиняются междолинным правилам отбора, так что расщепление ос-
новного состояния наблюдается прямо как расщепление спектральных
линий. Термоионизационные переходы происходят с расщепленного
давлением основного состояния на нижайшие долины зоны про-
водимости. Переходы с обеих компонент основного состояния даже
для расщепления давлением больше kT согласуются с ориентационно
неэквивалентным набором дефектов, а не с вы-
рожденным основным состоянием, расщепленным
давлением. Ориентационная зависимость расще-
пления и отношения высоты пиков согласуются с
расщеплением основного состояния, сконструи-
рованного из одной пары долин зоны проводимо-
сти.
Обработка и анализ спектров DLTS при нали-
чии X и электрического поля (сильную зависи-
мость от электрического поля проявляет уровень


Рис. 55. Спектры DLTS при одноосном давлении для
(ТД-!)⁺ (E_C - 0.15 эВ): 1 - X = 0; 2 - X ||[111], X =
= 4.59 • 10⁸ Па; 3 - X ||[110], X = 6.95 • 10⁸ Па; 4 - X ||[001],
X = 6.35 • 10⁸ Па; концентрация ТД-I ~7-10¹⁴ см^-3; ось на-
блюдения [110] [108]





1 33

(ТД-!)⁺ [169]) в [108] позволили заключить, что кислородный донор ТД-I имеет микроскопическую структуру межузельного типа с осевой сим­метрией в направлении [100]. Деформационные потенциалы, опреде­ленные из спектров, показанных на рис. 55, составили: 9.5 ± 0.5 эВ для минимумов зоны проводимости, что неплохо согласуется с 8.8 эВ [207] и 14.3 ± 1 эВ для кислородного донора.

Хорошее соответствие результатов расщепления спектров DLTS [108, 208] под давлением и термоионизационных экспериментов, вы­полненных с использованием ИК-поглощения [210]; показывают, что обе методики исследуют один и тот же дефект. Прямое наблюдение расщепления спектра DLTS для ТД-I (Е_с = 0.15 эВ) подтверждает ин­терпретацию ИК-данных, предложенную в [210]. Проведем сопос­тавление этих данных также с ЭПР-исследованиями ТД-I.
Впервые парамагнитный центр NL8, обладающий g-тензором с C_2V симметрией, был обнаружен в кристаллах p-Si(B), выращенных по ме­тоду Чохральского, после отжигов при 450°С [102]. Позднее этот центр был идентифицирован как двухзарядный термодонор ТД-I в состоянии (ТД-!)⁺. ЭПР-линия для этого центра представляет набор компонент, каждая из которых связана с определенной ориентацией ТД-I (рис. 46). Одноосным давлением можно осуществить дополнительное расщеп­ление энергий ориентационно неэквивалентных дефектов.
Вызванное давлением расщепление обнаруживается в ЭПР по пре­имущественной заселенности дефектов, смещенных вниз по энергии и последующему изменению относительных интенсивностей компонент (благодаря анизотропии g-фактора) ЭПР-линии [195]. Это подобно ис­пользованию статистики заселенностей в ИК-измерениях для из­мерения расщепления основного состояния. Но так как ЭПР-измерения не могут быть проведены при повышенных температурах, когда верх­ние компоненты основного состояния могут быть термически иони­зованы (образец становится проводящим), частичная заселенность термодоноров может быть достигнута в этих условиях компенсацией, как это и было осуществлено в работе [195]. Затем при приложении к таким образцам одноосного давления при температурах, когда элект­роны могут перераспределяться среди различных (по ориентации) де­фектов посредством термической ионизации и последующего захвата, преимущественно заселенными в частично, компенсированных образ­цах оказываются дефекты с наименьшей энергией. Зная величину ком­пенсации и результаты измерений изменения заселенности ориента­ционно эквивалентных дефектов, из статистики заселенности основно­го состояния может быть получена величина расщепления, вызванная давлением. В работе [195] обнаружено, что максимальная величина введенного давлением перераспределения достигается при 50 К и со­гласуется с величиной расщепления от X, ожидаемой из модели пары долин для основного состояния.
Несмотря на то, что в ЭПР наблюдались и эффекты, которые не на­ходят простого объяснения в рамках этой модели, вызванное давлени­ем перераспределение при 50 К согласуется с термоионизационными


134




измерениями в опытах с ИК-поглощением и расщеплением приложен­ным одноосным давлением сигнала DLTS. Согласуются также C_2V ани­зотропия g-фактора ЭПР линии с C_2V симметрией ТД-I, обнаруженной в опытах по ИК-поглощению и DLTS.