Oxygen in Silicon Single Crystals
Download 1.39 Mb.
|
Oxygen in Silicon Single Crystals ццц
|
Разрушение термодоноров-I
Начиная с первых работ [96, 144] по изучению электрических свойств и кинетики образования ТД-I, исследователей интересовали и вопросы термической стойкости кислородных доноров. Поэтому уже в ранних исследованиях содержались результаты по разрушению (аннигиляции) ТД-I с помощью отжигов при повышенных температурах (> 550°С). Изучение кинетики разрушения ТД-I позволило получить дополнительные сведения о свойствах и природе термодоноров: определить энергии активации процессов разрушения ТД-I и сравнить с энергией активации процессов образования ТД-I, установить количественные соотношения между числом разрушенных ТД-I и концентрацией восстановленного кислорода в межузельном состоянии в твердом растворе кремний-кислород. Результат этих исследований - дополнительное подтверждение кислородно-кластерной модели ТД-I. Развитию этих исследований способствовали также требования потребителей монокристаллов кремния, выращенных по методу Чохральского, найти способы устранения ТД-I (и связанного с ними изменения удельного сопротивления по длине слитка, образующихся во время роста кристалла). При изучении процессов аннигиляции ТД-I в основном применяются два способа нагрева образца Si, содержащего ТД-I: обычный отжиг в печи накаливания и быстрый отжиг (БО) с использованием энергии галогенных ламп либо электронных пучков. Типичная схема установки для БО описана в работе [218]. Преимуществом БО перед обычным отжигом в печи накаливания является то, что за короткое время отжига, приводящего к разрушению ТД-I (образовавшиеся во время роста кристалла ТД-I разрушаются при 600°С за 10 с), не происходит заметных изменений в дефектной структуре кристалла [219]. По мнению авторов работы [218], с использованием системы ламп или электронных пучков, которые обеспечивают нагрев больших площадей с длительностью между 1 и 100 секундами, открываются новые возможности в обработке слитков (и особенно пластин). Такие короткие времена экспозиции могут активировать имплантированные примеси, ограничивая, в то же время, их диффузию [220]. При автоматической обработке пластин можно достичь хорошую пропускную способность и, кроме того, каждой из пластин можно подобрать соответствующий режим отжига. Что же касается использования БО как инструмента для исследования механизма отжига дефектов в твердых телах (и в частности, термодоноров в Si), то и здесь просматриваются определенные преимущества. При БО можно избежать перекрытия различных стадий пре 135 ципитации и фазовой сегрегации, чего невозможно избежать при отжигах в обычных печах накаливания. Причем кинетика и энергетика разрушения ТД-I с помощью БО могут исследоваться при более высоких температурах, что будет давать дополнительную информацию о важных кислородных центрах. Как показали первые опыты [96, 144], а также последующие эксперименты [113, 119, 145, 221, 222] по разрушению ТД-I (проведенные в обычных печах накаливания), кратковременные отжиги в течение 0.252 ч при > 550°С приводят к частичной либо полной аннигиляции ТД-I. В работе [223] при изучении процессов аннигиляции ТД-I, созданных отжигом в течение 0.5-144 ч при 475°С в p-Si^), установлено, что при 550°С даже после 20 ч отжига не происходит полной аннигиляции ТД-I, как это следовало из [224]. Причем в разных образцах (отличающихся содержанием [О,]) аннигиляция ТД-I происходит до различного уровня. После 20 ч отжига наблюдается остаточная концентрация ТД-I в пределах 1014-1015 см-3 (как в n-, так и в p-Si). Отжиги исходных образцов при этой температуре в течение 1-20 ч не приводили к изменению р образцов (т. е. к образованию ТД-I). Объяснить эти результаты в рамках модели Кайзера [75], согласно которой происходит нейтрализация ТД-I путем преобразования донорного SiO4-комплекса в нейтральный комплекс за счет присоединения дополнительных атомов кислорода, не удалось. В работе [223] предложена модель нейтрализации ТД-I, согласно которой неизвестные частички х взаимодействуют с ТД-I и переводят его в нейтральное состояние, т. е. к (ТД - 0 + * ^ (ТД - Онейтр. (Ш) к Сравнивалось поведение этих неизвестных частиц с поведением лития в кремнии при низкотемпературном отжиге. Обычно отжиг при 650°С используют для аннигиляции ТД-I, образовавшихся в кремниевых слитках при их охлаждении в процессе роста [113, 129]. Экспериментально установлено [119], что ТД-I полностью аннигилируют при дальнейших отжигах при 600 либо 650°С на протяжении 40 мин (меньшее время не могло быть установлено из-за инерционности нагревательной печи). Подобные результаты отмечены и в [145]. После такого быстрого разрушения ТД-I чаще всего следовало образование ТД-II. Если отжиг в течение 0.5 ч при 550°С достаточен, чтобы разрушить более чем 90 % ТД-I, образованных за счет продолжительного отжига при 450°С в образцах нелегированного Si, выращенного по методу Чохральского, то отжиг при 750°С в течение 0.5 ч достаточен, чтобы разрушить уже почти 99 % ТД-I [145]. В описанных выше исследованиях об аннигиляции судили, в основном, по изменению сопротивления образцов в результате отжигов. Из этих данных, естественно, делали заключения, касающиеся всей совокупности ТД-I. 136 Используя технику ИК-поглощения в [222] изучены процессы анни- гиляции в зависимости от температуры отжига для каждой из разно- видности двухзарядных ТД-I: (ТД-!)3, (ТД-04, (ТД-!)5 и (ТД-!)6 (нумерация комплексов соответствует принятой в [225]). На рис. 56 показана кинетика разрушения этих термодонорных ком- плексов от (ТД-!)3 до (ТД-!)6 при 509.8°С. Для создания ТД-I монокристаллы n-Si^) с содержанием [O/] = 7.9 • 1017 см-3 отжигали в течение 25 ч при 490°С. При Т > 500°С ТД-I становятся нестабильными, поэтому температуры выше 500°С бы- ли использованы для аннигиляции ТД-I. Изменения спектров после от- жигов при повышенных температурах интерпретировали как аннигиля- цию ТД-I различных типов, образовавшихся в результате пред- варительного отжига. Из рис. 56 видно, что разрушение разных комплексов ТД-I происхо- дит с различными скоростями. Сплошными линиями представлены подгоночные кривые, определяемые формулой: f = (1 -а) • e ~Kt + а , (112) где а - неисчезающая компонента (остаточная концентрация ТД-l) при данной температуре; К - константа скорости реакции; f - приведенная концентрации ТД-I. Процесс аннигиляции хорошо описывается кинетикой реакции пер- вого порядка. Предположив, K = K0 • e-E1 Kt, (113) были определены как энергия активации Е, так и предэкспоненциаль- ный множитель К0. Энергия активации для ТД-I от (тД-!)3 до (ТД-!)6 ока- залась приблизительно одинаковой (Е = 4.3 эВ). Интегральная энергия активации для всей совокупности термодоноров составила 3.4 эВ, что несколько отличается от результа- тов, полученных на основании из- мерения изменений сопротивления образцов при отжигах, приводящих к аннигиляции ТД-I [75, 99, 224]. В ра- боте [224] E = 0.7 эВ. В [75, 99] она находилась в пределах от 2.5 до 2.8 эВ. Кроме этого, в [227] получено Е = 1.4 эВ, а в [228] - Е = 1.7 эВ (такое же значение для Е получено и в [226] из анализа кинетики образо- вания различных видов ТД-I). Пред- полагаемая зависимость предэкспо- Рис. 56. Изотермическое разрушение кис- лородных донорных комплексов от (ТД-!)3 до (ТД-I )6 при 509.8°С [222] 137
в термодонорном центре имеет вид: К0 = 1.7 • 1026 • е-0 8 •n (где n = 5, 6, 7, 8 соответственно для (ТД-1)3, (ТД-1)4 и т. д. В работе [227] авторы определили процесс разрушения ТД-I как двухстадийный с энергией активации процесса на первой стадии Е = 1.4 эВ, значительно меньшей энергии диффузии кислорода. Воз- можно, кинетика этой стадии, как полагают в [227], определяется ми- грацией A-центров (энергия миграции A-центров равна 1.3 эВ [229]). При использовании двух методов (ИК-спектроскопии и измерения изменения сопротивления образцов после соответствующих отжигов) в кристаллах n- и p-типа с различным содержанием [О,] и [CS] ([О,] варь- ировалось в пределах (1.6-7.9) • 1017 см-3, a [Cs] - от 1015 до 2.8 •1017 см-3) определена энергия активации процесса разрушения ТД-I Е = 2.7 эВ в температурной области от 475 до 550°С [122]. Авторы пола- гают, что эта величина очень похожа на значения, которые были сооб- щены для обычной диффузии кислорода [89]. Процесс же аннигиляции ТД-I представляет кинетику первого по- рядка, как это и ожидалось в случае диссоциации термодоноров. Од- нако некоторые результаты, как со- общается в [122], указывают на то, что процесс отжига не всегда следу- ет этому правилу. Изохронные кратковременные отжиги образцов, содержащих ТД-I, при температурах в интервале 450- 650°С позволяют установить как температуру, при которой процессы аннигиляции ТД-I происходят наи- более эффективно, так и энергию активации этого процесса. ИК- техника позволяет одновременно следить за восстановлением межу- зельного кислорода при аннигиля- ции термодоноров, и сравнивая кон- центрации разрушенных ТД-I с кон- центрацией восстановленного О,, можно определить некоторое сред- нее число атомов О,, входящих в ки- слородный кластер ТД-I. Рис. 57. Изохронные отжиги ТД-I в образцах с разным содержанием примесей кисло- рода и углерода (номер кривой соответст- вует номеру образца табл. 9) (а); ТД-I соз- даны во всех образцах отжигом при 450°С (180 ч). Изменения концентрации межузель- ного кислорода в образцах 1; 3 и 4 при об- разовании и при разрушении ТД-I [122] (б) 138
Полного восстановления межузельного кислорода и полной аннигиляции ТД-I не наблюдается даже при 650°С. Это естественно, так как при длительных отжигах при 450°С (180 ч) наряду с обычными двухзарядными ТД-I образуется набор однозарядных мелких ТД-I (МТД-I) [148, 149], подобных по параметрам ТД-II , образующихся на ранних стадиях отжига при 650°С и обладающих повышенной термостабильностью (разрушаются отжигом при Т > 700°С), Использование для аннигиляции ТД-I быстрого отжига (БО) с помощью ламп или электронных пучков в работах [218, 219, 228, 230] позволило получить дополнительную информацию о свойствах ТД-I. Известно, что во время процесса выращивания слиток кремния находится в области 300-500°C в течение времени, достаточного для того, чтобы в нем образовалось значительное количество термодоноров. Для того, чтобы разрушить нежелательные кислородные доноры, слитки (либо чаще пластинки) кремния подвергают отжигу при 600-700°С в течение 1-2 ч, а затем резко охлаждают, быстро проходя область 300- 500°С. Нагревание в течение длительного периода при 600-700°С может быть нежелательным, поскольку в этой области происходит значительное зарождение кислородных преципитатов [119]. Исследования показали, что термообработка в этой температурной области значительно увеличивает скорость преципитации кислорода, если пластины далее отжигаются при более высоких температурах, характерных для производства приборов. Кроме того, отжиги слитков (особенно больших диаметров) для разрушения термодоноров являются затруднительными, поскольку невозможно быстро охладить слиток, проходя температурную область 300-500°C [231]. В этом плане БО имеет явные преимущества. 1 39
550-700°C с использованием лампы с импульсным нагревом в ин- тервале времен 1-1200 с, установили, что отжиг в течение 1 с при 650°C является достаточным, чтобы разрушить все ТД-I (их концент- рация у затравочного конца слитка достигала 8 • 1014 см-3), образовав- шиеся при охлаждении слитка во время его роста [228]. На рис. 58 показана кинетика разрушения БО ТД-I, созданных отжи- гом при 450°С в течение 64 ч в пластинах p-Si(B). Содержание [О/] в пластинах, измеренное по ИК-спектрам, составляло (8-9) • 1017 см-3. Из рис. 58 видно, что разрушение ТД-I, созданных в образцах длитель- ным отжигом при 450°С, происходит значительно медленнее, чем в случае «ростовых» ТД-I. Авторы работы [228] попытались описать результаты по аннигиля- ции ТД-I, используя тот же самый механизм реакции разрушения ТД-I, который предложен был в [223] (см.формулу (111)), пренебрегая лишь обратной реакцией в случае коротких времен отжига. Результатом яв- ляется уравнение Download 1.39 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|