Oxygen in Silicon Single Crystals

Г' по г^тм^мгг\о ппм Л ^Г\°Г^


еле отжигов при 450°С (числа возле кривых - про- должительноеть отжигов, ч) [101]


Рис. 43. Температурные за­висимости концентрации носителей тока в образцах, приготовленных из слитка 1 (сплошные линии) и слитка


15 20 2S 30 10^z/t,K~¹


Исследуемые образцы отжигались при температуре 450°С в тече­ние различной длительности (до 240 ч). Уже после 2 ч отжига за счет образования ТД-I происходила р-n конверсия исходных образцов, пос­ле которой и выполнялись описанные ниже эксперименты.
Измеренные температурные зависимости концентрации электронов в зоне проводимости n_e = f(1/T) для образцов из кристаллов 1 и 2 представлены на рис. 43.
На рис. 43 наблюдаются в зависимости от длительности отжига 2 либо 3 участка, соответствующих энергетическим уровням ТД-I с Е₁ = = 0.06, Е₂ = 0.14 и Е₃ = 0.3 эВ соответственно. Найденные в экспери­менте значения энергий термической ионизации Е₁ = 0.06 и Е₂ = 0.14 эВ достаточно хорошо согласуются со значениями энергий ионизации ТД-I, полученных с помощью других методов [79, 83, 100, 110]. Что ка­сается более глубокого уровня Е₃, то подобный наблюдается также в нескольких работах [107,169].
В ЭПР при малых длительностях отжига (до 30 ч) в основном реги­стрируются спектры NL8 (с параметрами g₁ = 1.993; g₂ = 2.002; g₃ = 2.000; ширина линии ЭПР АН = (3.2 ± 0.2) • 10^-4 Т). При более дли­тельных термообработках образуются центры NL9 (с параметрами д₁ = 1.998, д₂ = 1.999, д₃ = 1.999; ширина линии АН = (3.2 ± 0.2) -10^-4 Т. Величины g-факторов определялись относительно положений линий фосфора, который регистрировался одновременно с центрами NL8 и NL9. Характерно, что с ростом длительности отжига спектр NL8 исчеза­ет (подобно рис. 41).
На рис. 44 представлены кинетики накопления парамагнитных цент­ров NL9 (кривые 1' и 2’), полученные из обработки спектров ЭПР.
Здесь же приведена кинетика образования ТД-I, полученная по данным эффекта Холла при 300 К (кривые 1 и 2). Характерно для обоих образцов оказалось то, что с увеличением длительности отжига при 450°С восстанавливалась ЭПР-активность фосфора (в исходных образ-


114




Рис. 44. Кинетика образования
термодоноров в слитках 1 и 2 (1
и 2 - левый масштаб) и кинети-
ки накопления парамагнитных
центров в этих кристаллах V и 2^Г

• 
  правый масштаб); 3 - (правый
  масштаб) - восстановление
  концентрации парамагнитного
  фосфора в слитке 2 в зависимо-
  сти от продолжительности тер-
  мообработки [101]
  

цах ЭПР сигнал от фосфора отсутствовал при измерениях в темноте, так как уровень фосфора был полностью скомпенсирован акцепторной примесью бора). При освещении образцов межзонным светом (при Т = 10 - 35 К) нейтральность атомов фосфора восстанавливалась и по­являлся сигнал ЭПР в виде обычного фосфорного дублета. После дли­тельных отжигов (свыше 40 ч) уже без подсветки наблюдался сигнал от фосфора и при освещении его интенсивность могла быть доведена до предельного значения.
Дальнейшее увеличение продолжительности отжига приводило к монотонному возрастанию интенсивности линий фосфора без подсвет­ки образца, которая достигала своего максимального значения после 220 ч отжига. Это максимальное значение интенсивности соответство­вало содержанию фосфора в исходном кристалле. При этом подсветка образца уже не влияла на интенсивность линий фосфора. Зависимость концентрации ЭПР активного фосфора от продолжительности отжига в образце из слитка 2 (рис. 44, кривая 3). Восстановление ЭПР активно­сти фосфора после продолжительного отжига можно объяснить двоя­ко.

2. 
   В результате отжига появляется какой-то донорный уровень мельче уровня фосфора (либо это образуются мелкие однозарядные ТД-I типа NL10, либо мелкий уровень Е₁ двухзарядных ТД-I становится мельче Е_Р). Это привело бы к тому, что электроны с этого уровня ушли бы на компенсацию бора, освобождая от этой функции фосфор.
   
3. 
   Во время отжигов кроме двухзарядных ТД-I образуются одноза­рядные борсодержащие центры (при этом бор теряет электрическую активность). В результате этого степень компенсации образцов с от­жигом будет уменьшаться, а ЭПР активность фосфора восстанавли­ваться.
   

Первое предположение неприемлемо, так как в этом случае либо новые мелкие ТД-I, либо двухзарядные ТД-I должны наблюдаться в спектрах ЭПР и должны быть фоточувствительными, что противоречит экспериментальным данным. Поэтому, по всей видимости, во время термообработки кристаллов p-Si (B) кроме двухзарядных ТД-I


115




образуются однозарядные центры, в состав которых входит акцептор­ная примесь бор. Такими центрами, по нашему мнению, являются па­рамагнитные однозарядные центры NL9. Это предположение подтвер­ждается следующими экспериментальными фактами.

2. 
   Парамагнитные центры NL9 не были обнаружены в кристаллах n-Si^), прошедших отжиги различной длительности при 450°С [102, 104, 148]. Не выявляются они в таких кристаллах и после радиацион­ного воздействия, как это имеет место в случае NL8 центров [191].
   
3. 
   Максимально достижимая концентрация центров NL9 прибли­зительно соответствует содержанию акцепторной примеси бора в кри­сталлах (рис. 44, кривые 1' и 2).
   
4. 
   Освещение образцов межзонным светом не влияет на интенсив­ность ЭПР сигнала от центров NL9. Это указывает на то, что эти центры не являются однократно ионизированными состояниями (ТД-!)⁺ двух­зарядных ТД-I, подобно центрам NL8 (ЭПР сигнал от центров NL8 при подсветке ослабляется либо полностью исчезает, что определяется ин­тенсивностью подсветки [105]). Этот факт говорит также о том, что центры NL9 не компенсированы акцепторной примесью (в отличие от фосфора), т. е. они занимают более глубокое энергетическое положе­ние, чем фосфор. Возможно, центры NL9 соответствуют глубоким ТД-I с энергией термической ионизации Е₃ = 0.3 эВ, так как кинетики обра­зования центров с Е₃ = 0.3 эВ для кристаллов 1 и 2 близки к кинетикам накопления центров NL9 в этих кристаллах.
   

На возможность образования в кристаллах p-Si (B) ТД-I, содержа­щих акцепторную примесь бора, указывалось и в более ранних работах [146, 82].
Основываясь на выводе об образовании при отжиге ТД-I, содержа­щих примесь бора, можно объяснить причину спадания кривой кине­тики накопления парамагнитных центров NL8 с увеличением длитель­ности термообработки (рис. 41). Такое уменьшение концентрации цен­тров NL8, соответствующих однократно ионизированному состоянию (ТД-0+ двухзарядных ТД-I, связано с уходом бора во время отжига в комплексы NL9, в результате чего степень компенсации двухзарядных ТД-I уменьшается. При достижении концентрации центров NL9 макси­мального значения (т. е. когда весь бор находится в комплексах), пара­магнитные центры NL8 в спектрах ЭПР не регистрируются. Однако, создав в образцах (в которых сигнал ЭПР в виде спектров NL8 уже не наблюдался) акцепторные центры иной природы, например Л-центры [192-194] посредством электронного либо у-облучения, спектр NL8 в ЭПР снова появляется. Это подтверждает то, что с увеличением дли­тельности отжига происходит перезарядка центров, ответственных за спектр NL8 [(ТД-^+^ТД-!)⁰], а не их разрушение либо преобразование в другие центры типа NL9. Введение в образцы акцепторов любой при­роды вызывает обратный процесс [(ТД-I)⁰ -(ТД-I^] - NL8.
В термообработанных при 450°С образцах n-Si (Р), используя облу­чение электронами (либо у-квантами), удается также наблюдать спект­ры NL8 [191] (до облучения в них наблюдались лишь однозарядные


116




Рис. 45. Спектры ЭПР образца
кислородсодержащего л-Si^) при
H || [110] [191]: a - после термо-
обработки при 450°С в течение
100 ч (1, 3 - спектр фосфора; 2 -
спектр однозарядных ТД-I;
Т_изм = 20 К); б - после облучения
электронами; Т_изм = 80 K
(спектры а и б записаны при раз-
ных коэффициентах усиления)
парамагнитные центры NL10 [103, 148, 182]). После облучения термо­обработанных образцов в ЭПР наблюдались спектры, соответствующие Л-центрам (E_C-0.17 эВ) и (ТД-0+ - NL8 (рис. 45).
Наблюдение одного и того же спектра ЭПР NL8 в исходных p-Si(B) (в условиях перекомпенсации за счет термодоноров [101, 102, 183, 189]) и в термообработанном n-Si^) (при облучении электронами либо у-квантами [191]), содержащих акцепторы различной природы, являет­ся прямым подтверждением того, что акцептор, как и предполагалось в [101, 105], в парамагнитный центр NL8 не входит.
Достоверность идентификации центров NL8 в Si как ТД-I в состоя­нии (ТД-!)⁺ т. е. однократно ионизированных двухзарядных доноров ки­слородной природы убедительно показано в работе [195], в которой представлено этому первое прямое микроскопическое подтверждение. Оно основано на различном изменении уровней ТД-I (точнее, поло­жения основного состояния уровней), ориентированных вдоль различ­ных осей {100} при одноосной упругой деформации вдоль [100]. Такие зависимости (расчетные) положения уровней ТД-I (с различной ориен­тацией) от одноосной упругой деформации представлены на рис. 49.
При приложении внешнего механического напряжения X ||[100] (при наличии ТД-I с осевой симметрией вдоль {100}, естественно, будут су­ществовать две группы ТД-I (первая с ориентацией оси ТД-I вдоль [100] и вторая с ориентацией осей ТД-I вдоль [010] и [001]. Каждой группе будет соответствовать свое изменение положения основного состояния уровня. Если это так, то, варьируя степень компенсации уровней разных групп ТД-I (как содержанием компенсирующей ак­цепторной примеси, так и выбором температуры опытов и величины внешней упругой деформации X), можно осуществить усиление либо ослабление линий ЭПР в спектре NL8 (представляющем суперпозицию линий от обеих групп ТД-I), соответствующее той или иной группе ТД-I, что и наблюдалось в эксперименте [195]. Знак и величина этих измене­ний целиком определялись степенью компенсации уровней ТД-I.





117

Рис. 46. Спектр NL8 при H ||[110] для ТД-I,

образующихся под давлением в течение
1.5 ч при 460°С [184]: а - Х = 0; б -
X = 600 Мпа, X || [110]; в - Х = 600 МПа,
X ||[001]


Прямая корреляция между ТД-I и центрами NL8 наглядно проде­монстрирована в работе [184], в которой изучалось влияние одноос­ного сжатия на образование ТД-I в кремнии. Обнаружено, что под дей­ствием одноосного механического напряжения (до 600 МПа) вдоль кристаллографических направлений [110] и [100] при температуре об­разования ТД-I (460°С ) происходит преимущественное выстраивание ТД-I в определенных кристаллографических направлениях. Такая пред­почтительная ориентация ТД-I, заданная внешним одноосным сжатием, проявляется в поляризации оптических переходов в спектрах ИК- поглощения, а также в соответствующих эффектах для парамагнитных центров NL8 (рис. 46).
Преимущественная ориентация ТД-I происходит в направлениях, перпендикулярных направлению сжатия. Результаты опытов указывают на наличие сильного поля деформации сжатия вдоль [001] вокруг ядра ТД-I, что позволяет судить о структуре ядра ТД-I. Отметим, что в рам­ках опытов по ЭПР, позволивших однозначно идентифицировать пара­магнитные центры, связанные с ТД-I, и описать их структурную сим­метрию, невозможно установить состав ядра ТД-I, и в частности, пока­зать, какие атомы (О или Si) определяют электрическую активность ТД-

1. 
   Такую информацию могут дать исследования спектров ДЭЯР (двой­ного электронно-ядерного резонанса) в термообработанном кремнии.
   

Многие модели предполагают центральным атомом ядра ТД-I атом Si [108, 133, 196]. При исследовании ДЭЯР в p-Si(B) ([OJ = 10¹⁸ см^-3; N_B = 4.5 • 10¹⁵ см^-3 ), прошедшем отжиги при 460°С до 8 ч после пред­варительного отжига при 770°С в течение 10 мин, показано, что ЭПР спектры всех термодоноров можно представить в виде суперпозиции различных линий, дающей одну узкую линию NL8. Впервые исследова­ны и идентифицированы спектры ДЭЯР, соответствующие пяти типам ТД-I и расположением ядра атомов ²⁹Si в семи оболочках разного ра­диуса, окружающих ТД-I. Определены изотропная и анизотропная кон­станты СТВ для ряда этих оболочек. Обращено внимание, что величина изотропной константы для ядер первой оболочки падает с умень­шением энергии ионизации ТД-I слабее, чем предсказывает учет поп­равки из-за потенциала центральной ячейки в приближении эффектив­ной массы для случая, когда первая оболочка соответствует нулевому радиусу. Этот факт и малость анизотропной константы сТв показыва­ют, что Si, В и С не могут быть в центре ячейки ТД-I. Предполагается, что центром ТД-I является обладающая свойствами донора молекула

2. 
   [76].
   

118




Рис. 47. Уровни ТД-I и соответствую­щие им парамагнитные центры
Таким образом, с помощью ЭПР удалось обнаружить в термообра­ботанных кислородсодержащих кристаллах Si три основных типа па­рамагнитных центров (NL8, NL9 и NL10) и в совокупности с данными, полученными с применением других методов (ИК-спектроскопия, DLTS, одноосная упругая деформация и т. п.) подтвердить их прямую связь с ТД-I. Эту связь между парамагнитными центрами и уровнями ТД-I мож­но представить в виде схемы (рис. 47).