Oxygen in Silicon Single Crystals

Механизмы образования и модельные представления о термодонорах-II
Многочисленные исследования, выполненные, в основном, за пос­ледние 10 лет, и описанные в этой главе, показали, что в кремнии с высоким содержанием кислорода в процессе термообработки в облас­ти температур 600-800°C образуются термодоноры-II. Многими свой­ствами ТД-II, как отмечалось выше, отличаются от ТД-I, образующихся при отжигах кремния в более низкотемпературном интервале 300- 550°C. В частности, скорость образования этих донорных центров зна­чительно ниже скорости генерации ТД-I. Предварительная низ­котемпературная термообработка и (или) наличие высокого содержа­ния атомов углерода в кристаллах Si ускоряют процессы генерации ТД-II и увеличивают их максимальную концентрацию. ТД-II обладают повышенной термостойкостью по сравнению с ТД-I (ТД-II разрушаются при температурах = 900°С и выше, в то время как ТД-I разрушаются уже при = 600°С).
Несмотря на то, что многие свойства ТД-II уже достаточно хорошо изучены и описаны, остается открытым вопрос природы ТД-II, вклю­чающий происхождение их электрической активности и структуру этих образований.
На происхождение ТД-II существует несколько взглядов. В [170,

243. 
     248] образование ТД-II связывалось с процессами коалесценции при преципитации кислорода. При этом из-за диссоциации мелких скоплений атомов кислорода при росте крупных вновь идет образова­ние кислородных тетраэдров SiO₄, проявляющих донорные свойства. Используя строгую теорию явления коалесценции в предположении бесконечно малого пересыщения [282], авторы [170, 243, 248] описали кинетику образования ТД-II в таком процессе в температурной области 600-800°С, а также влияние на нее низкотемпературного предвари­тельного отжига при 450°С, облучения реакторными нейтронами и т. п.
     

Из полученных экспериментальных данных в [248] заключили, что в процессе низкотемпературной термообработки Si происходит накоп­ление комплексов O₅ (их максимальная концентрация при t = 100 ч пропорциональна [0,]⁴_исх. Последующая термообработка при 750°С


1 84




вызывает диссоциацию таких комплексов с образованием донорных центров SiO₄, аналогичных комплексам, определяющим электрическую активность ТД-I. Таким образом, в [248], а позднее и в [283] пришли к заключению, что ТД-I и ТД-II - одинаковой природы. Процесс об­разования ТД-II является барьерно-лимитируемым и должен протекать с энергией активации Q = = E_a + B, где В - энергия связи комплекса SiO₅, E_a - энергия активации диффузии атомов кислорода в кремнии, равная 2.55 эВ [229]. Оценка величины B дала значение 1.2 эВ.
В [113] высказано мнение, что природа ТД-I и ТД-II различна. Это утверждение основывалось на различии температурных интервалов, в которых проходит образование и разрушение тех и других центров, а также на различной роли примеси углерода в формировании ТД-I и ТД-

2. 
   Согласно [113], в состав ТД-II входит атом кислорода в положении замещения (в узле) кристаллической решетки O_s (подобно модели [82] для ТД-I), причем образование ТД-II происходит в две стадии (первая протекает в пределах 470-550°С, вторая - 550-800°C. На первой ста­дии образуются кислородные комплексы, генерирующие центры ТД-II на второй стадии. Особой уверенности в том, что ТД-II содержат O_s у авторов [113] не было, так как не встречались в литературе сообщения о наблюдении кислорода в состоянии замещения O_s при отжигах в ин­тервале 600-800°C. Однако они считают, что такая модель лучше объ­ясняет электрическую активность ТД-II, чем модель, предложенная в [248].
   

В [246, 251, 252] предложена и обосновывается модель ТД-II, объ­ясняющая, как и в [113], электрическую активность этих центров раз­мещением атомов кислорода в узлах решетки кремния. Авторы этих работ полагают, что появление ТД-II в интервале 600-800°C обуслов­лено распадом пересыщенного твердого раствора кислорода в Si и об­разованием частиц второй фазы SiO₂. И так как мольные объемы фазы SiO₂ и матрицы кремния сильно различаются (F_SiO2 / \/_Si = 2) вблизи
фронта растущей фазы SiO₂ формируется область, обогащенная избы­точными межузельными атомами кремния. Образующееся при этом ло­кальное поле упругой деформации решетки частично компенсируется за счет преимущественного размещения атомов кислорода, ковалент­ный радиус которых меньше ковалентного радиуса кремния, в узлах решетки. В этом случае кислород, подобно атомам группы VI, ведет себя как донорный центр. Увеличение же скорости генерации ТД-II по­сле предварительного низкотемпературного отжига свидетельствует в пользу того, что процесс образования частиц SiO₂ гетерогенный, или, по крайней мере, он становится таким после предварительного отжига. Теоретически рассчитанные зависимости концентрации частиц SiO₂ от длительности термообработки при 600°С хорошо согласуются [252] с экспериментальными зависимостями концентрации ТД-II. Процесс же комплексообразования при низкотемпературном отжиге играет роль стимулирующего фактора в физическом механизме образования ТД-II.
Возражение против моделей ТД-II, объясняющих электрическую ак­


1 85




тивность последних как проявление электрической активности атома кислорода, перемещенного из межузельного положения в узел решет­ки, может быть лишь одно: в электрических и ЭПР-измерениях ТД-II ре­гистрируются как однозарядные центры, а кислород, как атом группы VI, помещенный в узел решетки, должен быть двухзарядным центром, подобно Se и S.
Заметив подобие кинетик образования ТД-II и кислородных преци­питатов, в [119] выдвинули гипотезу, что термодонорами-II являются Si_xO_y - кластеры, содержащие несколько сот атомов кислорода. При­рода электрической активности такого кластера не обсуждалась. В ра­ботах [240, 248] предлагались также модели ТД-II в виде С-О класте­ров, обладающих электрической активностью (в [248] электрическая активность приписывалась комплексу CO₄).
Таким образом, в рамках первых модельных представлений о ТД-II, основывающихся, в основном, на изучении кинетики образования ТД-II и процессов преципитации кислорода, некоторые авторы [119, 246, 251, 252] уже предполагали прямую связь ТД-II с преципитатами ки­слорода. Однако ни одна из предложенных моделей не содержала специфической модели электронной природы донорных состояний. Та­кого рода модели, но более конкретные и совершенные, предложены в последующих работах [188, 256, 284-286].
Привлечение метода DLTS [256] для характеристики электронных свойств ТД-II, образующихся во время долговременных отжигов при 650°С, позволило обнаружить непрерывный спектр электронных ло­вушек в верхней половине запрещенной зоны кремния. Для объяснения этого спектра электронных состояний ТД-II в [256] предложена модель ТД-II, в которой непрерывный спектр электронных ловушек оп­ределяется состояниями на границе раздела, которые имеют место на поверхности SiO_x преципитатов. Предложение этой модели обосновы­валось замеченным удивительным сходством свойств электронных ло­вушек ТД-II со свойствами состояний на границе раздела Si-SiO₂, со­общенными ранее [267]. Зонная структура для модели, предложенной
в [256], иллюстрируется рис. 83.


Рис. 83. Схематическое изображение
зон для структуры кремний-SiO^
преципитаты, подобное модели "SiO_x -
границы раздела"





186




Чтобы убедиться в правильности предложенной модели, ее авторы оценили некоторые электронные свойства 8Ю_х-преципитатов: плот­ность преципитатов SiO_x N_n ~ 10¹⁴ см^-3; число электронов, отдаваемых одним преципитатом, равное N_Tfl-M/N_n = 10 плотность состояний на гра­нице раздела О_гр. = 10¹²—10¹⁴ см ² • эВ и число электронов на единицу поверхности границы раздела преципитата N_Tfl-n/(N_n • A_n) $ 10¹³ см^-2, где A_n - поверхность одного преципитата.
Оцененная плотность на границе раздела хорошо совпадает в пре­делах порядка со значениями, которые наблюдаются для планарных структур Si-SiO₂ (МОП) плохого качества [256]. Как и в МОП структурах, плотность ловушек на границе раздела О_гр. является на порядок вели­чины ниже, чем число связей, находящихся на границе раздела. Это сходство оценочных значений с соответствующими данными по МОП структурам склонило авторов [256] к модели "SiO_x - границы раздела" для ТД-II.
Основываясь на этой модели, они полагают следующее происхож­дение донорных свойств ТД-II. По аналогии с границей раздела МОП структур предположили положительный заряд в SiO_x преципитатах и ловушки на границе раздела Si-SiO_x, которые могут проявлять донор­ный или акцепторный характер. Подобно границе раздела в МОП структуре, положительный заряд в Si-SiO_x границе раздела вызывается оксидными ловушками, которые имеют энергию потенциальной ямы выше дна зоны проводимости кремния, так что электроны при рав­новесных условиях на них не захватываются. Зарядовая нейтральность полупроводника приводит к следующему уравнению для концентрации свободных электронов