O„zbekiston respublikasi oliy va o„rta maxsus ta`lim
Download 4.15 Mb. Pdf ko'rish
|
Физик ва коллид химия. Дарслик
|
Tutash reaksiyalar. Biri ikkinchisi bilan faqat birgalikda sodir bo„ladigan A
+ V → M, A + S → D turdagi reaksiyalar tutash reaksiyalar deyiladi. Bunda ikkinchi reaksiya faqat birinchisi bilan birgalikda sodir bo„lsa, B modda ikkinchi reaksiyaning induktori (boshlovchisi), C modda akseptor deyiladi. Ikkala reaksiya uchun umumiy bo„lgan A modda aktor (asosiy) deyiladi. SHunday reaksiyalarga misol sifatida temir (II)-sulfat va vodorod yodidning vodorod peroksid bilan oksidlanishini olish mumkin. Temir (II)-sulfat vodorod yodidga bog„liq bo„lmagan holda oksilanadi, lekin vodorod yodid bir o„zi oksidlanmaydi. Oksidlanish reaksiyasi birgalikda olib borilsa, vodorod yodid temir (II)-sulfatga qo„shilib oksidlanadi. N 2 O 2 – aktor, FeSO 4 – induktor, HI – akseptor. Zanjir reaksiyalar. Bir, ikki va ko„p molekulalyar mexanizm bilan boradigan reaksiyalardan tashqari zanjir mexanizmi bilan boradigan murakkab reaksiyalar ham ko„p uchraydi. Zanjir reaksiyalar deb radikallar, atomlar va ionlar ishtirokida bir qator va muntazam ketma-ket sodir bo„ladigan elementar reaksiyalar iborat reaksiyalarga aytiladi. Ularga yonish, polimerlanish va kondensatlanish, yadroning parchalanishi, fotokimyoviy reaksiyalar va boshqalar kiradi. Zanjir reaksiyalar bosqichli mexanizm bo„yicha sodir bo„ladi. Ko„pincha uchta bosqich haqida gap ketadi: 1) aktiv markazni hosil bo„lishi, 2) zanjirni o„sishi va 3) zanjirni uzilishi. Aktiv markaz sifatida juftlashmagan elektronlarga va yuqori kimyoviy aktivlikka ega bo„lgan erkin radikallar, atomlar yoki ionlar bo„lishi mumkin. Odatda aktiv markazlar biror tashqi ta‟sir, issiqlik, yorug„lik, ultrabinafsha yoki radiatsiya nurlari, mexanik ta‟sir va boshqalar oqibatida hosil bo„ladi. Aktiv markazlar barqaror molekulalar bilan osos ta‟sirlashib, ularni ham aktiv holatga o„tkazadi. O„z navbatida yangi aktiv zarrachalar keyingi molekulalarni reaksiyaga kiritadi (zanjirni o„sishi). Shu tariqa aktiv markaz yo„qolguncha (zanjirni uzilishi) zanjirli reaksiya davom etadi. Fotokimyoviy reaksiyalar misolida zanjirli reaksiya mexanizmini ko„rib chiqamiz. YOrug„lik yoki ultrabinafsha nur ta`sirida boradigan reaksiyalar fotokimyoviy reaksiyalar deyiladi. Fotokimyoviy reaksiyalar moddalarning hamma agregat holatlarida sodir bo„lishi mumkin. Yorug„lik nuri ta‟sirida vodorod va xlordan vodorod xlorid sintez bo„lish reaksiyasini ko„rib chiqamiz. I. Aktiv markazning hosil bo„lishi. Xlor molekulasi yorug„lik nurini yutib ikkita xlor atomini hosil qiladi: 183 II. Zanjirning o„sishi. Toq elektronga ega bo„lgan xlor atomi vodorod molekulasiga xujum qilib, kovalent bog„ini uzadi, vodorod xlorid molekulasi va vodorod atomi hosil bo„ladi. O„z navbatida vodorod atomi xlor molekulasidagi kovalent bog„ni uzadi: III. Zanjirni uzilishi. Atomlarni o„zaro birikib molekula hosil qilishi natijasida zanjir uziladi: Fotokimyoviy reaksiyalarga fotosintez jarayonlari, lyuminessensiya jarayonlari, bo„yog„larni quyosh nuri ta`sirida o„z rangini yo„qotishi, sintez (HC1), parchalanish (H 2 O 2 ), oksidlanish, qaytarilish va boshqa reaksiyalar misol bo„la oladi. Turli rangdagi nurlarning fotokimyoviy reaksiyalarga ta‟sirini tekshirish qo„shimcha rangli nurlargina reaksiya borishiga sabab bo„lishini ko„rsatdi. Fotokimyoviy nurning ta`siri shundaki, reaksiyaga kirishayotgan moddaning atomlari yoki molekulalari kvant energiyani yutish bilan hayajonlangan holatga o„tadi va ularning ichki energiyasi ortadi. Fotokimyoviy jarayonlar ikki bosqichda o„tadi. Bu bosqichlar birlamchi va ikkilamchi fotokimyoviy reaksiyalardir. Birlamchi fotokimyoviy reaksiya bevosita nur ta`sirida boradi. Ikkilamchi fotokimyoviy reaksiyalar “qorong„i” reaksiyalar bo„lib, bu reaksiyalarning borishida nur ishtrok etmaydi. Masalan, vodorod xloridning sintezi reaksiyasida aktiv markazning hosil bo„lishi birlamchi, zanjirni o„sishi va uzilishi ikkilamchi reaksiyalardir. 10 -8 sek vaqt ichida moddalar “qorong„ida” reaksiyaga kirishi kerak. Shu vaqt ichida aktiv molekulalar reaksiyaga kirishmasa, molekula aktiv bo„lmay qolib, o„zidan nur chiqaradi: AB* AB + h . Ba`zan energiya yutib hayajonlangan holatga o„tgan atom yoki molekula kimyoviy reaksiyaga kirishmasligi ham mumkin. Nur chiqqan vaqtdagi yuz beradigan yorug„lanish hodisasi fluorenssensiya yoki lyuminesensiya deyiladi. Ko„pincha hayajonlangan molekula nur chiqarmasdan, boshqa molekulaga o„zining ortiqcha energiyasini bersa, va energiya olgan molekula yorug„lansa, fotolyuminessensiya yoki fluorensensiya deyiladi. Agar hayajonlangan molekula fotokimyoviy reaksiyaga kirishmasdan nurlansa, uning energiyasi issiqlik energiyasiga aylanadi, bu vaqtda nurni yutgan 184 moddalar qiziydi. Hayajonlangan molekulaning qaytadan passivlashuvi dezaktivlanish deyiladi. Agar bir mol moddagi har qaysi molekula bittadan kvant nur qabul qilsa, N=6,02 . 10 23 molekulalarning energiya holatini hisoblanib, bu energiya miqdori yorug„likning fotokimyoviy ekvivalenti deb yuritiladi va bir mol modda uchun kilojoullarda ifodalanadi. Fotokimyoviy reaksiyalarni miqdoriy jihatdan baholash Eynshteyn ta`rifiga asoslanadi: moddaga necha kvant yorug„lik energiya yutilsa, shuncha dona molekula (yoki atom) birlamchi fotokimyoviy reaksiyaga kirishadi. 10.6. Molekulyar kinetika, aktiv to„qnashishlar nazariyasi. Molekulyar kinetikaning predmeti kimyoviy reaksiyalar mexanizmini o„rganish va talqin etishdan iborat. Molekulyar kinetika rivojlanishining asosiy yo„nalishlari elementar ta‟sirlashuvlarning borish qonuniyatlarini o„rganish bilan bog„liq. Elementar kimyoviy ta‟sirlashuv deb zarrachalarning (molekula, atom, ion, radikal) har bir alohida ta‟sirlashuvi yoki o„zgarishi tushiniladiki, buning natijasida reaksiya maxsulotlari yoki oraliq moddalar bo„lmish yangi zarrachalar paydo bo„ladi. Elementar kimyoviy ta‟sirlashuv jarayonida zarrachalardagi atom yadrolarining joylashuvi va elektron zichliklari o„zgaradi, buning natijasida bog„lar uzilib, yangi kimyoviy bog„lar paydo bo„ladi. Har bir elementar ta‟sirlashuvning xususiyatlari unda ishtirok etuvchi zarrachalarning soni, tuzilishi va reaksion markazlarning tavsifi bilan bog„liq. Elementar ta‟sirlashuvning davomiyligi reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning molekulyar orbitallarida qayta qirilishning boshlanish va yakunlanish vaqti bilan belgilanadi. Har qanday elementar ta‟sirlashuv oraliq holatlar orqali sodir bo„ladi. Oraliq holatni hosil qilish uchun reaksiyaga kirishuvchi molekulalar energetik g„ovning qiymatiga teng bo„lgan yoki undan kattaroq bo„lgan energiyaga ega bo„lishlari kerak. Undan tashqari, reaksiyaga kirishuvchi molekulalarning aktiv markazlarida atomlar fazoviy va energetik qulay holatda joylashishlari kerak. SHundan kelib chiqadiki, elementar ta‟sirlashuv nazariyasi molekulalar engishi kerak bo„ladigan energetik g„ovning kattaligini hisoblan va oraliq holat hosil bo„lish ehtimolini aniqlash imkonini berishi kerak. Aynan shunday vazifalarni aktiv to„qnashuvlar nazariyasi bajaradi. Kimyoviy reaksiya sodir bo„lishi uchun birinchi navbatda zarrachalar o„zaro to„qnashishi kerak. Vaqt birligi ichida to„qnashishlar sonini hisoblab chiqib, reaksiya tezligini aniqlash mumkindek tuyuladi. Masalan, vodorod yodid sintez 185 bo„lishida normal atmosfera bosimida har sekundda 5·10 9 ta yoik taxminan 10 10 ta to„qnashuv sodir bo„lar ekan. Agar har bir to„qnashuv reaksiya bilan yakunlanganda bu reaksiya taxminan 10 -10 sekundda tugallangan bo„lar edi. Lekin har qanday to„qnashuv ham reaksiya bilan yakunlanavermaydi. Agar har qanday to„qanashuv reaksiya bilan tugaganda, tabiatdagi barcha jarayonlar portlash bilan sodir bo„lar edi. To„qnashgan zarrachalarning aksariyati bilyard sharlari kabi urilib har tarafga tarqab ketaveradi. Ma‟lum miqdordagi energiyaga ega bo„lgan zarrachalar to„qnashganda kimyoviy reaksiya sodir bo„ladi. Magniy va xlorid kislotaning reaksiyasidaga to„qnashuvlar 10.5 rasmda tasvirlangan 39 . 10.5 rasm. Xlorid kislotaning magniy atomlari bilan passiv (a) va aktiv (b) to„qnashuvlari. Suyuqlik zarrachalari to„xtovsiz harakatlanadi. 10.5 rasmdagi (a) holatda kislota zarrachalarining energiyasi kimyoviy ta‟sirlashish uchun etarli emas, (b) holatdagi to„qnashuvda qatnashayotgan zarrachalarning energiyasi bog„larni uzish uchun etarli. Reaksiya sodir bo„ldi, magniy xlorid va vodorod hosil bo„ldi. Zarrachalarni reaksiyaga kirisha oladigan aktiv holatga o„tkazish uchun zarur bo„lgan minimal energiya aktivlanish energiyasi deyiladi. Vaqt birligi ichida ko„plab muvaffaqiyatli to„qnashuvlar sodir bo„lsa, vodorodning ajralishi tezlashadi. Reaksiya tezligi ham katta bo„ladi. Aktiv to„qnashuvlar kam bo„lganda, reaksiya tezligi ham kichik bo„ladi. Nima uchun konsentratsiya ortganda reaksiya tezligi ortadi? Buni quyidagi 10.6 rasm bilan izohlaymiz. 10.6 rasm. Kislota kamroq (a) va ko„proq (b) konsentratsiyasini to„qnashishlar soniga ta‟siri. 39 Rose Marie Gallagher, Paul Ingram. “Complete Chemistry” for Cambridge IGCSE®, OXFORD University press. 2011. P. 138. 186 Suyultirilgan kislotada kislota molekulalari kam, suv molekulalari ko„p bo„ladi (10.6 rasm, a). Kislota molekulalarining magniy atomlari bilan to„qnashish imkoniyati ham kam bo„ladi. Kislotaning konsentratsiyasi ko„proq, zarrachalari soni ham ko„proq bo„lganda (10.6 rasm, b) kislota molekulalarining magniy atomlari bilan to„qnashish ehtimoli, demak, reaksiya sodir bo„lish imkoniyati ko„proq. Shunday qilib, to„qnashishlar soni ortganda reaksiya sodir bo„lish imkoniyati ham ortadi. Gazlarning reaksiyasi uchun bosimni o„zgarishi konsentratsiya o„zgarishiga olib keladi: bosim oshirilganda hajm birligidagi gazlarning miqdori, ya‟ni zarrachalar sonini ortadi; shunda aktiv to„qnashuv sodir bo„lishi uchun imkoniyat ortadi. Endi vaqt o„tishi bilan magniy va kislota o„rtasidagi reaksiya sekinlashishini izohlaymiz (10.7 rasm) 40 : 10.7 rasm. Reaksiya boshlanganda (a) va yakunlanishga yaqin (b) zarrachalar soni, tezlikning vaqtga bog„liqligi (c). Dastlab kislota va magniy zarrachalari ko„p edi. To„qnashuvlar soni ko„p, reaksiya tezligi katta bo„ladi. Keyin kislota va magniy zarrachalari soni kamayadi, to„qnashuvlar soni ham kamayadi. Natijada vaqt o„tishi bilan vodorod chiqishi kamayadi. Oxirida egri chiziq gorizontal holatga o„tadi. Temperatura ortganda reaksiya tezligi ortishini ko„ramiz (10.8 rasm). 10.8 rasm. Past temperaturada (a) va yuqori temperaturada (b) zarrachalarning to„qnashuvlari. 40 Rose Marie Gallagher, Paul Ingram. “Complete Chemistry” for Cambridge IGCSE®, OXFORD University press. 2011. P. 139. 187 Aralashma isitilganda zarrachalar tezroq harakatlanadi va to„qnashuvlar soni ortadi. Yuqoriroq temperaturada vaqt va tezlikning bog„liqlik grafigi keskinroq ko„tariladi (10.9 rasm). Eng muhimi, temperatura ortganda aktiv to„qnashuvlar soni keskin ortadi. Hisoblashlar ko„rsatishicha temperatura har 10 gradusga ortganda umumiy to„qnashuvlar soni taxminan 20% ga ortadi. Aktiv to„qnashuvlar soni esa 2-4 marta ortadi, reaksiya tezligi ham shuncha marta ortadi. 10.9 rasm. Reaksiyada ajraladigan vodorod hajmini temperaturaga bog„liqligi. Demak, reaksiya tezligini belgilovchi eng muhim omil aktiv yoki effektiv to„qnashuvlar soni ekan. Aktiv to„qnashuvlar soni (Z) reaksiyaning aktivlanish energiyasi (E) bilan quyidagicha bog„langan: Aktivlanish energiyasi qancha kichik bo„lib, temperatura qancha yuqori bo„lsa, reaksiya tezligi shuncha katta bo„ladi. Nazorat savollari . 1. Kimyoviy kinetikaning asosiy tushunchalari. 2. Rasmiy (formal) kinetika deb nimaga aytiladi? 3. Reaksiya tezligi deb nimaga aytiladi va u qaysi omillarga bog„liq? 4. Tezlik konstantasi deb nimaga aytiladi va u qaysi omillarga bog„liq? 5. Kimyoviy reaksiyalarni kinetik sinflanishi. 6. Reaksiyaning molekulyarligi deb nimaga aytiladi? 7. Monomolekulyar, bimolekulyar, uch molekulyar reaksiyalarga misollar keltiring. 8. Reaksiya tartibi deb nimaga aytiladi va qanday tartibli reaksiyalar mavjud? 9. Nima uchun reaksiyaning molekulyarligi bilan tartibi mos kelmaydi? Misollar bilan izohlang. 10. No„linchi tartibli reaksiyalarning kinetik tenglamasini keltirib chiqaring va izohlang. 188 11. Birinchi tartibli reaksiyalarning kinetik tenglamasini keltirib chiqaring va izohlang. 12. Ikkinchi va uchinchi tartibli reaksiyalarning kinetik tenglamalari qanday? 13. Kimyoviy reaksiya tartibini qanday usullar bilan aniqlanadi? 14. Reaksiya tartibini aniqlashda kinetik tenglamani mos kelish usuli mohiyati qanday? 15. Reaksiya tartibini aniqlashda Vant-Goff, yarim o„zgarish vaqti, izolyasiyalash vaqti usullarining mohiyati qanday? 16. Reaksiya tartibini aniqlashda qanday grafik usullar mavjud? 17. Reaksiya tartibini aniqlashda hisoblash usullari avzalroqmi yoki grafik usullarmi, nima uchun? 18. Reaksiya tezligini temperaturaga bog„liqligi to„g„risida Vant-Goff qonuni. 19. Vant-Goff-Arrenius tenglamasini keltirib chiqaring va izohlang. 20. Reaksiyaning aktivlanish energiyasi nima? 21. Reaksiyaning aktivlanish energiyasini qanday aniqlanadi? 22. Qaytar reaksiyaning muvozanat konstantasi, temperatura va aktivlanish energiyasi qanday bog„langan? 23. Qanday reaksiyalarga murakkab reaksiyalar deyiladi? 24. Parallel reaksiyalarga misollar keltiring va izohlang. 25. Parallel reaksiyalarning tezligi qanday hisoblanadi? 26. Ketma-ket reaksiyalarga misollar keltiring va izohlang. 27. Ketma-ket reaksiyalarning tezligi qanday hisoblanadi? 28. Tutash reaksiyalarni misol bilan izohlang. 29. Qanday reaksiyalarga zanjirli reaksiyalar deyiladi? 30. Zanjirli reaksiyalar qanday bosqichlardan iborat? 31. Zanjirli reaksiyalar mexanizmini tushuntiring. 32. Qanday reaksiyalar fotokimyoviy reaksiyalar deyiladi? 33. Fotokimyoviy jarayonlarda “yorug„da” va “qorong„ida” boradigan reaksiyalar deganda nimani tushunasiz? 34. Molekulyar kinetika nimani o„rganadi? 35. Aktiv to„qnashuvlar nazariyasining asosiy mohiyati nimadan iborat? 36. Aktiv to„qnashuvlar soniga moddalar konsentratsiyasi, temperatura qanday ta‟sir ko„rsatadi? 37. Aktiv to„qnashuvlar soni, reaksiyaning tezligi, temperatura, aktivlanish energiyasi qanday bog„langan? 189 11. Kataliz 11.1. Katalizning umumiy xossalari va qonuniyatlari. 11.2. Gomogen kataliz. Geterogen kataliz. 1. Katalizning umumiy xossalari va qonuniyatlari. Kataliz deb moddalar – katalizatorlar ta‟sirida reaksiya tezligini o„zgarish hodisasiga aytiladi. Katalizator ishtirokidagi reaksiyalar katalitik reaksiyalar deyiladi. Katalizator – reaksiya tezligini o„gartirib, o„zi reaksiya maxsulotlari tarkibiga kirmaydigan modda. Agar katalizator reaksiya maxsulotlaridan biri bo„lsa, aktokatalitik reaksiya, jarayon esa avtokaliz deb nomlanadi. Kataliz jarayoni manfiy bo„lishi ham mumkin, ya‟ni bazi moddalar reaksiya tezligini kamaytiradi. Reaksiya tezligini kamaytiruvchi moddalar ingibitor deb nomlanadi. Kataliz kimyo sohasini rivojlantirishda keng qo„llaniladi. Kataliz yordamida yangi moddalar hosil qilish, texnologiya jarayonlarini soddalashtirish va sanoat uskunalarini texnika iqtisadiy ko„rsatkichlarini oshirish, umuman kimyo sanoatini barcha talablariga javob berish mumkin. Hozirgi vaqtda sanoatning barcha tarmoqlarida katalitik reaksiyalar keng qo„llanilmoqda. Masalan ammiak, nitrat kislota va azotli o„g„itlar, turli sun‟iy usullar bilan spirt, sun‟iy kauchuk va ayniqsa keyingi yillarda polimerlanish jarayonlari yordamida turli plasmassalar, sun`iy tolalar va hokazolar olishda foydalaniladi. Shuningdek, neft qayta ishlash sanoatining kreking jarayonlarida katalizator qo„llaniladi. Hattoki odam organizmidagi biologik o„zgarishlar ham katalizatorlar – fermentlar ishtrokida boradi. Katalitik jarayonlar bir necha xususiyatga ega: 1) katalizator juda oz miqdorda bo„lganda ham reaksiya tezligini o„zgartiradi. 2) katalizatorning ta`siri to„yinish darajasiga etgandan keyin katalizator miqdori oshsa ham reaksiya tezligi o„zgarmaydi. 3) reaksiyalarda katalizator miqdori o„zgarmaydi. 4) katalizator reaksiya muvozanatiga ta`sir etmaydi, qaytar reaksiyalarda qarama- qarshi jarayonni bir xilda o„zgartiradi 5) ba`zan aralash katalizatorlar (ikki va bir necha katalizatorlardan tuzilgan) kuchliroq ta`sir ko„rsatadi. 6) katalizator selektivlik (tanlanuvchanlik) xossasiga ega, ya‟ni har qaysi reaksiyaning o„ziga xos katalizatorlari bo„ladi. 190 7) ba`zan eritma muhiti, ya`ni reaksiyada ishtrok etayotgan vodorod yoki gigroksil ionlari katalizatorlik vazifasini bajaradi (kislota va asos kataliz). 8) katalizator reaksiyaning aktivlanish energiyasini pasaytirib reaksiya tezligini oshiradi. 9) har qanday katalizator reaksiya maxsulotiga ta`sir etadi, ya`ni bir xil katalizator ishtirok etsa bir xil maxsulot, boshqa bir katalizator ishtirok etsa boshqa xil maxsulot hosil bo„ladi. Katalizatorlar turli omillar ta`sirida aktivlashadi. Bularga temperatura, bosim, katalizatorlarning maydalanganlik darajasi va boshqa omillar kiradi. Ko„pincha katalizatorlarga boshqa modda aralashtirilsa katalizatorlarda turlicha o„zgarish kuzatiladi. Katalizatorning ta`siri kuchayishi (aktivlovchilar ta`sirida) yoki pasayishi mumkin. Katalizator ta`sirini kuchaytiradigan moddalar (aktivlovchilar) promotorlar deyiladi. Aktivlovchi qo„shimchalar o„z navbatida katalizator ham bo„lishi mumkin. Promotorlar ikki giruhga – struktura (tuzilish) hosil qiluvchilar va modifisirlovchi promotorlarga bo„linadi. Birinchi giruh promotorlari katta konsentrasiyada bo„lganda ta`sir qiladi. Ular katalizatorning muvozanat tuzilishini mustaxkamlaydi, kristallarning amorflanishiga to„sqinlik qiladi, yuzaning ko„p jinsliligini saqlaydi, solishtirma yuzani ko„paytiradi. Masalan, Ni katalizatori ishtrokida fenolni siklogeksanga aylanishi 20%-li soda eritmasi qo„shilganda yaxshi promotorlanadi. Modifikasiyalovchi promotorlar juda kam miqdorda ta`sir qiladi, ular ta`sirida yuzada kimyoviy ko„p jinslilik yuzaga keladi, aktiv markazning soni ko„payadi. Har qanday toza katalizator sirtiga juda oz miqdorda gazlar yutilgan bo„lib, ular promotorlik vazifasini bajaradi. Agar gazlar chiqarib tashlansa katalizator aktivligi yo„qoladi. Ba‟zi moddalar katalizatorning aktivligini kamaytiradi, ular katalizator zaharlari, hodisa zaharlanish deyiladi. Katalizatorlarning zaharlanishi 4 xil bo„lishi mumkin: 1) qaytar zaharlanish, 2) qaytmas zaharlanish, 3) yig„ilib boradigan zaharlanish va 4) qulay zaharlanish. Qaytar zaharlanishda, zaharlanib, aktivligini yo„qotgan katalizatorni turli usullar bilan yana aktivlashtirish mumkin. Qaytmas zaharlanishda esa zaharlangan katalizator aktivligini tiklab bo„lmaydi. Masalan, H Download 4.15 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|