O`zbеkiston rеspublikasi оliy va o`rta мaxsus ta'lim vazirligi
Download 220.35 Kb. Pdf ko'rish
|
- Bu sahifa navigatsiya:
- Qo`sh elеktr qavat hosil bo`lish mеxanizmi : - agar Rt e – ni eritmaga uzatsa, sistеmada qaytarilish jarayoni kеtadi, elеktrod (Q) zaryadlanadi: + +
- Tashuvchisiz kontsentratsion zanjirlar
|
Nernst tenglamasi. Elektrod potentsialining metall tabiatiga, eritmadagi ionlar kontsentratsiyasi (aktivligi)ga va haroratga miqdoriy bog‘liqligi nemis fizik olimi V.Nernst (1864-1941) tomonidan yaratilgan tenglama orqali ifodalanadi. Nernst tenglamasi kimyoviy reaktsiya izoterma tenglamasi asosida chiqariladi: ya‘ni termodinamikaning ikkinchi qonuni xulosalaridan biridir. Elektrod reaktsiyalarini ko‘rsak: M z+ +Ze - →M Metall va eritma orasida potentsiallar farqi hosil bo‘ladi. Bir-biriga tegib turgan metall va suyuqlik sathlarida vujudga keladigan potentsial elektrod potentsiali deyiladi. Metall o‘z tuzilishiga va metalldagi atom – ion orasidagi bog‘ mustahkamligiga bog‘liq tarzda atom-ion holatidan ionlar eritmaga o‘tish qobiliyati bir xil bo‘lmaydi. Boshqa tomondan ionlar eritmadan metall sathiga o‘tishga intiladi. Bu intilishni Nernst ionlarning osmotik bosimi deb ataydi va ( ) bilan ifodalaydi. Eritmadagi ionlarning osmotik bosimi eritma kontsentratsiyasiga to‘g‘ri proportsional: KC SHunday qilib, M/eritma sathlar chegarasidagi potentsiallar skachogi eritma kontsentratsiyasiga va metall tabiatiga bog‘liq. Bu holatni Nernst ushbu tenglama bilan ifodalaydi: P ZF RT osm ln ; agar =P bo‘lsa =0; >P bo‘lsa =(+); =(-). Agar KC ekanligini inobatga olsak, P ZF RT KC ZF RT ln ln yoki P ZF RT C ZF RT K ZF RT ln ln ln berilgan haroratda const K ZF RT ln va berilgan metall uchun doimiy haroratda 2 ln const P ZF RT bo‘lgani uchun const const const 2 1 zero, ; ln C ZF RT const agar 1 C bo‘lsa, const bo‘lib qoladi, uni 0 deb belgilab, o‘rniga qo‘ysak Nernst tenglamasi kelib chiqadi: - 100 - ; ln 0 C ZF RT bu erda 0 - normal elektrod potentsialidir. Agar metall 1 g-ekv o‘ziga monand kation saqlovchi 1 litr eritmaga tushirilsa, normal elektrod potentsiali vujudga keladi. 0 berilgan metall uchun berilgan haroratda doimiy qiymat bo‘lib, shu metall uchun xarakterli qiymatdir. Metallarning kuchlanish qatori ko‘rib chiqiladi. Metallarning kuchlanish qatori ularning normal elektrod potentsiallari asosida tuzilgan. Bu qatorda vodorodgacha bo‘lgan qatorda joylashgan metallar manfiy potentsialga, vodoroddan keyin joylashganlari esa musbat qiymatga ega bo‘ladi. Vodorod elektrodi H H H ёки H nF RT ln 0 2 2 Agar platinalangan platina 1 at (101 kPa) vodorod bosimida to‘yintirilsa va vodorod ionlarining kontsentratsiyasi 1 ga teng (1 g ekv, 1N, 1 mol) bo‘lsa va eritmaga tushurilsa, hosil bo‘lgan vodorod elektrodi - normal vodorod elektrodi deyiladi. Uning potentsiali shartli ravishda nul deb qabul qilingan. Boshqa standart (normal) elektrodlar potentsiali normal vodorod elektrodlariga taqqoslab o‘lchanadi. Quydagi jadvalda ayrim elektrodlarning standart potentsiallari keltirilgan (T=198 K, muxit - suvli). Vodorod elektrodi yasashda platina plastinkasi elektroliz usuli bilan g‘ovak platina qatlami bilan qoplanadi. Bundan asosiy maqsad, platina sathini oshirish, vodorod gazini yaxshi adsorbtsiyalanishini, yutilishini ta‘minlashdir. Platina sathiga shimilgan vodorod molekulasi, qisman atomlarga dissotsialanadi: 2H 2H + + 2o‘. Potentsial saqlovchi H 2 2H + chegarasida hosil bo‘ladi. Boshqacha tushuntirish bo‘yicha, platinada erigan vodorod, qisman platina atomlarining maydon kuchlari ta‘sirida proton va elektronlarga dissotsialanadi: H 2 2H + + 2e - . Natijada platina plastinkasi eritma bilan vodorod ioni almashtirish qobiliyatiga ega bo‘ladi: H + (Pt) + H 2 O H 3 O + (Pt) Hosil bo‘lgan potentsial eritmadagi vodorod ionlarining va plastinkadagi vodorodning aktivligiga bog‘liq: 2H 3 O eritma +2e H 2 (Pt) + 2H 2 O Platinadagi vodorod aktivligi gaz xolidagi vodorod bosimiga to‘g‘ri proportsionaldir. Vodorod bosimi qancha katta bo‘lsa, shuncha ko‘p vodorod platinada erildi: H 2 gaz H 2 eritma H 2 (Pt) 2H + Pt H 2 H 2 - 101 - Normal vodorod elektrodi taqqoslash elektrodi sifatiga qo‘llanishi mumkin: yoki topiladi usulda shu E E Cu Cu H H Cu , ; 0 0 0 2 2 Zn Zn ++ [H + ] =1 Pt,H 2 0 2 H Zn 76 , 0 ) ( 76 , 0 0 2 Zn Zn Zn Zn H topiladi usulida iya kompensats E E E E II - tur elektrodlari: Metal o‘zining qiyin eriydigan tuzi eritmasiga tushurilsa va eritmadi yana yaxshi eriydigan tuz bo‘lsada, uning anioni, yomon eridigan tuz anioniga monand bo‘lsa, hosil bo‘lgan elektrod II-tur elektrodi deyiladi. Masalan, Ag||AgCl, KCl; Hg||Hg 2 Cl 2 , KCl. II-tur elektrodlarining potentsiali yaxshi eriydigan tuz kontsentratsiyasiga bog‘liq va anionga nisbatan qaytar bo‘ladi: Cl nF RT кал ln 0 Ag nF RT Ag ln 0 Kalomel elektrodi laboratoriyalarda ko‘p qo‘llaniladi. Uch xil kalomel elektrodi bo‘ladi: 1) normal 1N [KCl] 2) 0,1N [KCl] 3) to‘yingan KCl eritmasi KCl kontsentratsiyasi kal , 291 K 0,1 0,336 1,0 0,284 to‘yingan eritma 0,2503 II-tur elektrodlarining potentsiali turg‘un. Temperatura o‘zgarishi bilan xam kam o‘zgaradi: 1- platina 2- mis simi 3- shisha trubkasi 4- KCl eritmasi 5- pasta 6- simob 4 6 5 3 2 1 - 102 - Temperatura, K kal , V 286 0,2538 291 0,2503 293 0,2488 297 0,2463 Ularning potentsiallari yillar tursa xam o‘zgarmaydi. SHuning uchun kalomel elektrodi vodorod elektrodi o‘rnida taqqoslash elektrodi sifatida ishlatiladi. YAna Hg|HgO,KOH mavjud (simob oksidi) Odatda to‘yingan KCl eritmasini saqlovchi kalomel elektrodi ko‘proq qo‘llaniladi. Agar aniq o‘lchashlar lozim bo‘lsa, 1N KCl eritmasi xam ishlatiladi. Biror bir elektrod potentsiali aniqlanadigan bo‘lsa, masalan mis elektrodniki, kalomel elektrodi bilan zanjir tuziladi: Hg Hg 2 Cl 2 CuSO 4 Cu kal Cu E = Cu - kal E kompensatsion usulda topiladi, kal spravochniklardan olinadi Cu = T + kal tenglamasi orqali mis elektrodining potentsiali topiladi. Xuddi shu kabi rux elektrodining potentsialini topish mumkin: Zn ZnSO 4 Hg 2 Cl 2 , KCl Hg Zn kal E= kal - Zn ; Zn = kal -E III-Oksidlanish-qaytarilish (redoks) elektrodlari va zanjirlar. Inert metall (Ag, Pt) biror bir oksidlangan-qaytarilgan shakldagi ionlar saqlovchi eritmaga tushirilishi natijasida hosil bo‘lgan potentsial oksidlanish- qaytarilish yoki redoksi potentsial deyiladi. Inert metall (Ag, Pt) biror bir ionning oksidlangan va qaytarilgan shakllarini saqlovchi eritmaga tushirilgan bo‘lsa, hosil bo‘lgan elektrod oksidlanish-qaytarilish yoki redoksi elektrodi deyiladi. Redoksi elektrodlardagi inert metall eritma bilan na kation va na anion almashmaydi, faqat eritmada erigan moddalar orasida sodir bo‘ladigan oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasi uchun elektron olish yoki berish ta‘minlab beradi. Masalan: Pt | Fe +++ , Fe ++ , Pt | Cr +++ , Cr ++ Platinani oksidlangan-qaytarilgan shakllarni saqlovchi eritmalarga tushirilsa, oksidlanish-qaytarilish potentsiali vujudga keladi. U qanday vujudga keladi? Fe +++ + 1e Fe ++ (Fe ++ Fe +++ + 1e). Demak, sabab, yuqoridaki tenglamaga binoan, sistemaga elektron berilsa, reaktsiya o‘nga, agarda elektron sistemadan olinsa, muvozanatni chapga siljitadi: Fe +++ + 1e Fe ++ - 1e, inert metall redoks o‘z elektronini berishi yoki aksincha qabul qilib olishi mumkin. - 103 - Qo`sh elеktr qavat hosil bo`lish mеxanizmi: - agar Rt e – ni eritmaga uzatsa, sistеmada qaytarilish jarayoni kеtadi, elеktrod (Q) zaryadlanadi: + + + Pt -- --- e - Fe +++ Fe ++ Fe +++ +e - → Fe ++ + Pt - --- e - Fe +++ Fe ++ Fe ++ → Fe +++ +e - - + + + oksidlanish jarayoni sodir bo`ladi. Eritmada borayotgan jarayon natijasida e- ajralib chiqadi. Bu elеktron eritmadan Rt ga o`tirib, uni (-) zaryadlaydi. (-) zaryadlangan Rt eritmadan musbat ionlarni tortib qo`sh elеktr qavat hosil qiladi. Dеmak, oksidlanish - qaytarilish (rеdoks) potеntsiali elеktrod bilan eritma chеgarasida – elеktroddan eritmaga yoki eritmadan elеktrodga elеktron o`tishi natijasida hosil bo`lar ekan. Umumiy tarzda quyidagicha ifodalash mumkin: Oх+ ne - → Red 1 dona elektrodning potentsialini aniqlash mumkin emas. Albatta 2 elektrod bilan zanjir yasash lozim: Pt|Fe +++ ,Fe ++ ||[H + ] =1 |Pt, H 2 0 2 H r endi zanjirni ulasak, tok hosil bo‘ladi: 0 2 H r E . Fe Fe F RT H H F RT K F RT E ln ln ln bu tenglamadagi Buni istagan redoks sistemaga qo‘llash mumkin: Cr Cr F RT r r ln 0 4 6 3 6 0 ) ( ) ( ln CN Fe CN Fe F RT r r red ox F RT r r ln 0 Demak q normal oksidlanish-qaytarilish potentsiali. Normal oksidlanish-qaytarilish potentsialining ahamiyati katta. Masalan: Fe ++ + Sn +++ Fe +++ Sn ++ | buni faqat qog‘ozda yozish FeCI 2 +SnCI 4 FeCI 3 + SnCI 2 | mumkin. Aslida ketmaydi, chunki Sn ++ = 0,153; Fe+++/ Fe++ =0,77 bu degan so‘z - reaktsiya ketmaydi. Binobarin, jadvalga qarab reaktsiya ketish- ketmasligini oldindan bashorat qilish mumkin. - 104 - Agar oksidlanish-qaytarilish potentsiali vodorod ioni bo‘lmagan eritmada paydo bo‘lsa-bunday oksidlanish-qaytarilish potentsiali oddiy oksidlanish- qaytarilish potentsiali oddiy oksidlanish-qaytarilish potentsiali deyiladi. red ox F RT r red ox ln 0 / 1 Agar eritmada vodorod ionlari yoki gidroksil ionlari bo‘lsa, u xolda hosil bo‘lgan elektrod murakkab oksidlanish-qaytarilish elektrodi deyiladi. Masalan: 2 KMnO 4 + 8 H 2 SO 4 + 10 FeSO 4 2 MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5 Fe 2 (SO 4 ) 3 + 8 H 2 O Mn 7+ Mn 2+ (qayt.) 1 | 2 Fe 2+ Fe 3+ (oksidl.) 5 | 10 MnO 4 - + 8 H + +5e- Mn 2+ +H 2 O Muvozanat hosil bo‘lgandan so‘ng: red ox F RT ln 0 Mn MnO F RT 4 0 ln 0 r normal redoks elektrodi potentsiali bo‘lib, olingan sistema tabiatiga bog‘liq. 0 r qiymati sistemaning oksidlovchilik yoki qaytaruvchanlik xossasini ko‘rsatadi. Maxsus spravochniklarda turli redoks sistemalarning normal elektrod potentsiallari keltirilgan. SHuni ta‘kidlash lozimki, yukorida ko‘rilgan masalalar birinchi turdagi yoki oddiy redoks sistemalarga misol bo‘ladi. Ikkinchi turdagi, murakkab oksidlanish va qaytarilish elektrodlari xam mavjud. Ularda redoksi potentsial na faqat oksidlangan va qaytarilgan shakllar nisbatiga, balki vodorod ionlarining kontsentratsiyasiga (aktivligiga) xam bog‘liq. Masalan, xingidron elektrodi ikkinchi tur elektrodiga mansub bo‘lib, uning elektrod potentsiali, oksidlangan va qaytarilgan shakllar va vodorod ionning kontsentratsiyasiga xam bog‘liq. Xingidron elektrodi Xingidron ekvimolekulyar tarzdagi: C 6 H 4 O 2 . C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O 2 . C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O 2 . C 6 H 4 (OH) 2 xinon gidroxinon bu muxit neytral bo‘lsa. Agar ishqoriy yoki kislotali bo‘lsa: - 105 - Xingidron suvda: C 6 H 4 (OH) 2 C 6 H 4 O - - + 2H + C 6 H 4 O - - 2 ta elektronni platinaga berib, Pt va eritma orasida qo‘sh elektr qavati hosil bo‘ladi. C 6 H 4 O 2 - - C 6 H 4 (OH) 2 +2e- C 6 H 4 (OH) 2 2H + +2e-+ C 6 H 4 O 2 H F RT gidroxinon xinon F RT gidroxinon H xinin F RT г х ln ln [ ] ln 2 0 0 . . H F RT г х ln 1 0 . . H г х ln 058 , 0 1 0 . . pH = -ln [H + ] bo‘lgani uchun pH г х 058 , 0 1 0 . . Pt xingidron H + =1 Pt, H 2 E= x.g. - 0 x.g. = + 0,704 V 0 x.g. = 0,704 V normal xingidron elektrodining potentsiali. Xingidron elektrodi pH ni aniqlashda qo‘llaniladi. Kontsentratsion zanjirlar Kontsentratsion zanjirlar 2 xil bo‘ladi: 1) Tashuvchi; 2)Tashuvchisiz. Tashuvchi kontsentratsion zanjirlarda 2 ta bir xil metal o‘zining bir xil tuzining turli kotsentratsiyadagi eritmasiga tushiriladi. Mas.: Ag | AgNO 3 | | AgNO 3 | Ag C 2 C 1 C 1 > C 2 Kumush elektrodlarining potentsiali bir xil emas. Kichik kontsentratsiyali eritmada kumush eritma ko‘proq kumush kationini beradi: Ag Ag + + 1e - . Elektrodda ortiqcha elektronlar hosil bo‘ladi va u manfiy zaryadlanadi. Kontsentratsiyasi yuqoriroq eritmaga tushirilgan elektrod esa, I yarim elementga nisbatan musbat zaryadlanadi. Elektrodlar ulanganda elektronlar manfiy elektroddan musbat elektrodga o‘ta boshlaydi. EYUK yuzaga keladi. Tok eritma kontsentratsiyalarining farqi tufayli paydo bo‘ladi. (-) Ag Ag + + e - (C 2 ) (+)Ag + + 1e - Ag (C 1 ) Kontsetratsion zanjirlar ishlaganda C 1 kotsentratsiya kamayadi, C 2 esa ortadi. Pirovardida kontsentratsiyalar tenglashadi C 1 =C 2 ; tenglashganda EYUK E=0 bo‘ladi. ; lg 058 , 0 ln ln ln 2 1 2 1 2 0 1 0 2 1 C C C C F RT C F RT C F RT E - 106 - agar 01 , 0 ; 1 , 0 2 1 C C , bo‘lsa V E 058 , 0 10 lg 058 , 0 01 , 0 1 , 0 ln 058 , 0 Diffuzion potentsial 2 ta suyuq faza chegarasida vujudga keladi. Sabab ionlarning Tashuvchisiz kontsentratsion zanjirlar Masalan: Ag . Hg | Ag NO 3 |Ag . Hg C 1 C 2 Agar amalgamada C 1 C 2 bo‘lsa, amalgamadagi metal kotsentratsiyasini tenglashgunicha tok hosil bo‘laveradi. Elektrolit o‘tmaydi. 2 1 ln C C F RT E Ularga gaz elektrolitlarini xam misol qilib ko‘rsatish mumkin: 2 1 2 1 2 2 , , P P P P H Pt HCl H Pt Vodorod gazining bosimi tenglashgunicha tok hosil bo‘laveradi: H 2 2H + + 2e - Download 220.35 Kb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|