O‘zbеkistоn rеspublikаsi

часть выщелачиваемого вещества; Со и Со' — концентрация соответственно реагента и продукта реакции в раст­воре; C₁ и C₁` — концентрация реагента и продукта реакции на границе между минералом и раствором; C<sub>2</sub> и C<sub>2</sub>` — концентрация реагента и продукта реакции на поверхности непрореагировавшей части минерала
В диффузионном слое, непосредственно у растворяемого кри­сталла, концентрация растворенного вещества приближается к концентрации насыщенного раствора С_н и может быть при­нята ей равной. Если в толще выщелачивающего раствора кон­центрация растворенного вещества будет С, скорость диффузии этого вещества будет тем больше, чем больше разница в кон­центрациях Сн – Со.
Количественно скорость растворения выражается уравне­нием А. Н. Щукарева:
dC/dτ = kS ( С_н- Co), (1)

где dC/dτ — количество вещества, растворяющегося в единицу времени; S — площадь растворяемой поверхности; к — коэффи­циент, который прямо пропорционален коэффициенту диффузии D растворяемого вещества и обратно пропорционален тол­щине диффузионного слоя δ,

k = D / δ. (2)
Тогда dC/dτ = DS/ δ ( С_н- Co). (3)
Таким образом, скорость растворения пропорциональна коэф­фициенту диффузии растворяемого вещества, поверхности ми­нерала и разности концентраций растворенного вещества у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора.
Скорость выщелачивания имеет наибольшую величину в са­мом начале процесса и становится равной нулю при С_н = Со, т. е. в насыщенном растворе. При прочих равных условиях ско­рость растворения прямо пропорциональна поверхности частиц минерала и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя б, которая в значительной мере зависит от физических условий растворения, в частности от условий перемешивания пульпы.
При выщелачивании тонкоизмельченной руды скорость пере­мешивания имеет меньшее значение, так как зерна руды легко увлекаются вихревым потоком жидкости и скорость обновления поверхности твердой фазы мало изменяется с увеличением ин­тенсивности перемешивания. Во многих случаях именно ско­рость диффузии лимитирует скорость растворения.
При выщелачивании с участием газообразного реагента (кис­лорода воздуха) газ пропускают в виде пузырьков через слой жидкости, причем пузырьки образуются из газовых струек, соз­даваемых специальными диспергирующими устройствами. Круп­ность образующихся, газовых пузырьков оказывает большое влияние на скорость растворения газа. От крупности пузырьков в первую очередь зависит суммарная поверхность контакта газ—жидкость.! И если скорость выщелачивания ограничена растворением газа, она будет возрастать при увеличении давле­ния газа, скорости его подачи, высоты аппарата и уменьшении крупности пузырьков:
dC/dτ~pqH 1/rⁿ (4)
где р —давление газа; р =/K_ГС_Н; К_Г — константа Генри; С_н — концентрация газа в насыщенном им растворе; q — количество подаваемого газа в единицу времени; Н — высота подъема пузырьков; r— радиус пузырьков газа.
Скорость выщелачивания, в том числе и бактериального, зависит от многих технологических параметров. Целью экспе­риментального изучения кинетики выщелачивания является отыскание оптимальных условий проведения процесса.
До начала эксперимента лимитирующая стадия неизвестна, поэтому скорость процесса описывают формально-кинетическим уравнением, которое для необратимой химической реакции имеет вид
—dS/dτ=kPⁿψ(S), (5)
где —dS/dτ — скорость уменьшения выщелачиваемого мате­риала в твердой фазе; к — константа скорости реакции; Р — концентрация реагента в растворе в момент времени τ; п — по­рядок реакции по реагенту; ψ(S)— функция, учитывающая величину поверхности и изменение скорости, обусловленное уменьшением поверхности, нарастанием твердой оболочки и т. д.
При изучении кинетики экспериментально определяют зави­симость степени выщелачивания от продолжительности процесса при различных условиях, определяют основные кинетические параметры (порядок реакции, константу скорости, лимитирую­щую стадию). Полученное уравнение скорости процесса затем можно использовать при выборе аппаратурного оформления и для оптимизации технологии.
Сложность описания процесса бактериального выщелачива­ния состоит в том, что необходимо увязать закономерности про­текания химических гетерогенных реакций с кинетическими за­кономерностями ферментативного катализа.

3. Бактериально - химическое окисление и выщелачивание сульфидных минералов представляет собой гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов (экзометаболитов бактерий ) и самих бактерий с твердым веществом – сульфидным минералом. Оно включает стадии транспорта реагирующих веществ к поверхности минералов и продуктов реакции от них, а также стадию биохимических реакций, протекающую при участии многочисленных клеток на поверхности и внутри их ферментов. Если кинетика первой стадии подчиняется законам диффузии, то вторая - законам ферментативной кинетики. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предположить, что процесс бактериального окисления сульфидных минералов, проводимый в аппаратах интенсивного перемешивания, протекает в кинетической области. Во-первых, процесс характеризуется отсутствием признаков, обязательных для внешней и внутренней диффузии, и скорость бактериального окисления не зависит от условий перемешивания пульпы. Во-вторых, скорость окисления железа, серы и сульфидных минералов сильно зависит от температуры. Значение температурного коэффициента Q₁₀ при бактериальном окислении сульфидов в реакторах с механическим перемешиванием, равно 2-3, что по правилу Вант-Гоффа характерно для реакций, протекающих в кинетической области.

Определенную трудность при исследовании ферментативной кинетики окисления сульфидных минералов представляет выбор субстрата – минерала, по которому будут рассчитываться основные кинетические константы. В каждом отдельном случае на основе предварительных опытов и термодинамических расчетов определяется наименее устойчивый минерал в ряду селективности при бактериальном окислении этих минералов. При окислении мышьяковистых концентратов основной и наиболее легко окисляемый субстрат представлен арсенопиритом FeAsS. Для упрощения расчетов за концентрацию субстрата S принимается масса сульфидного мышьяка в твердой фазе в пересчете на объем раствора. При выщелачивании, например, медно-цинковых концентратов расчет осуществлялся по меди и цинку.
Результаты расчета порядка реакции по субстрату при окислении мышьяксодержащих концентратов бактериями А.ferrooxidans при концентрации биомассы в пульпе 2,5 г/л по сухой массе клеток по начальным скоростям реакции при различных концентрациях выщелачиваемого субстрата показали, что для реакции n –ного порядка в начальный момент времени скорость окисления равна:
(6)
где k – константа скорости реакции, S₀ – начальная концентрация выщелачиваемого субстрата.
Порядок реакции определяется по уравнению, полученному после логарифмирования уравнения :
(7)
Для описания кинетики ферментативных реакций обычно используется уравнение ферментативного катализа Михаэлиса- Ментен:
V = V_max· S / (S + k_m), ( 8 )
Где V – скорость ферментативной реакции,
S – концентрация субстрата,
k_m – константа Михаэлиса – Ментен.
Уравнением Михаэлиса – Ментен удобно пользоваться при изучении сравнительно простых ферментативных реакций методом начальных скоростей, например, при бактериальном окислении закисного железа. Однако полные кинетические кривые, когда учитывается накопление продуктов окисления и уменьшение концентрации субстрата, содержат гораздо больше информации, чем в значении скорости, экстраполированной к начальному моменту времени. Для получения точных значений кинетических параметров должно соблюдаться основное условие – общая концентрация субстрата не должно меняться в течение опыта, т.е. не должно происходить заметного изменения плотности популяции клеток, что достигается при большой их концентрации.