"полимерлар кимёсига" кириш

Jadval.

Radikal sopolimerlanishda monomerlarning nisbiy faolligi- sopolimerlanish konstantalari

M1	M2	r1	r2	r1/r2
Stirol	Akrilonitril	0.29	0.02	0.0058
Stirol	Butadien	0.82	1.38	1.131
Stirol	Metilmetakrilat	0.58	0.48	0.278
Stirol	Akril kislota	0.25	0.15	0.038
Stirol	Metakril kislota	0.20	0.66	0.132
Stirol	Akriloil xlorid	0.16	0.02	0.003
Stirol	Metakriloil xlorid	0.13	0.08	0.010
N-Vinilpirrolidon	Akril kislota	0.012	1.26	0.015
N-Vinilpirrolidon	Metakril kislota	0.013	3.72	0.048
N-Vinilpirrolidon	Akriloil xlorid	0.009	0.066	0.0005
N-Vinilpirrolidon	Metakriloil xlorid	0.006	0.352	0.002

55
Olingan sopolimer har-xil tarkibli fraksiyalardan tashkil topadi, tarkibiy notekis sopolimer bo`ladi. Tarkibiy notekislik darajasiga qarab sopolimerning xossasi o`zgaradi. Amaliyotda sharoit- talabga qarab har-xil xossali sopolimerlar kerak. Shuning uchun tarkibiy tekis sopolimer olish muhim amaliy vazifadir.

5. 
   Jadval. Metakril kislota- N-vinilpirrolidon MAK-VP sopolimerini tarkibini (monomerlar nisbati 0,1:0,9 bo`lganda) vaqtga va polimer hosil bo`lgan
   

miqdoriga bog`liqligi

Vaqt (minut)	Polimer hosilasi, %	n1
30	5.2	0.64
240	20.1	0.45

Sopolimerlanish vaqti va hosila ortishi bilan sopolimer tarkibida faol komponent kamayadi. Faol monomerning vaqt va hosila bo`yicha sarfini aniqlab, uni boshlang`ich molyar qismini o`zgarmas saqlansa xoxlagan vaqtda bir xil tarkibli metakril kislota-N-vinilpirrolidon sopolimeri olinadi.

Bu usul kompensasiya usuli deyiladi. Bunda olingan sopolimerning tarkibiy notekisligi ancha pasayadi. U esa sopolimerning har xil xossalarida o`z ifodasini topadi.
Polimerlanish va sopolimerlanishda monomerlarning reaksion faolligi, ya'ni monomerlarning polimerlanish reaksiyasidagi reaksion qobiliyati 3 ta omilga bog`liq: 1- qo`shbog`ning uyg`unlanish energiyasi, 2- qo’shbog`ning qutbliligi, 3- qo`shbog`ning o`rinbosar bilan ekranlanishi.

1. 
   Polimerlanishda monomer qo`shbog`ining uyg`unlanish energiyasi rolini uyg`unlanishning monomerni faol markazga birikishidagi o`tkinchi holatning barqarorlashtirishi bilan tushintirish mumkin. Uyg`unlanish energiyasining qiymatiga qarab monomerlar ikki guruhga bo`linadi:
   

Faol monomerlarda uyg`unlanish energiyasi katta. Ularda monomer qo`shbog`i o`rinbosarning to`yinmagan guruhi bilan uyg`unlashgan. Misollar: 1,3- dienlar, akril monomerlar, stirol.

56
Passiv monomerlarda uyg`unlanishi yo`q yoki juda kuchsiz. Ularga olefinlar, vinilxlorid, vinilasetat, vinilsilanlar kiradi.

Uyg`unlanish energiyasi oshishi bilan monomerning polimerlanish faolligi oshadi, ammo uning radikalining faolligi kamayadi- juftlashmagan elektronning "delokalizasiya"si natijasida, ya'ni monomer va uning radikalining reaksion qobiliyati o`zaro teskari. Bu holatni antibatlik qoidasi deyiladi.
Uyg`unlanish faktorining roli radikal sopolimerlanishda yaqqol ko`rinadi. Faol (М₁) va passiv (М₂) monomerlar sopolimerlanganda r₁ 1, г₂<<1 bo`ladi, sopolimer faol monomer bo`g`inlari bilan boyiydi. Buni faol monomerning passiv М<sub>2</sub> ga qaraganda o`sayotgan zanjirga kattaroq tezlik bilan birikishi bilan tushuntiriladi. Masalan, quyidagi monomerlar juftida:

5. 
   Jadval.
   

Sopolimer tarkibidagi monomerlarning r₁ va г₂ qiymatlari

T/r	m1-m2	r1	г2
1	St-VX	35 3	0.07 0.0543
2	AN-VA	4.05 0.30	0.06 0.01
3	St-VA	55	0.01
4	1,3-BD-VX	8.8	0.04

2. 
   Monomerlar qo`shbog`i qutbliligining polimerlanishga ta'siri, ya'ni vinil monomerlarda o`rinbosarlarning donor-akseptor ta'siri natijasida qo`shbog` va tegishli o`sayotgan radikali qutbli bo`lib qoladi:
   

Murakkab molekulalar atomlaridagi qismiy zaryad - bog`larning va - bog`larning elektron bulutining tartibli siljishi natijasida hosil bo`ladi. - bog`larning elektron bulutini siljishi mezomer (I ), - bog`larniki induksion
57
effektni (I ) hosil qiladi. Ma'lumki, har-xil atomlarni o`rtasidan kimyoviy bog`ning elektronlari elektromanfiy atomga qarab siljigan. Aytilganlarni quyidagi misol va sxemalardan tushunib olish mumkin:


Propilen
Ayniqsa vinilalkilefirlarda qo`shbog`ning kislorod atomidagi bo`linmagan, umumlashmagan elektron jufti (r- elektronlar bilan uyg`unlanishi) C atomidagi manfiy zaryad qiymati katta. Ular YaMR- spektroskopiya va dipol momentini aniqlash metodlari bilan isbotlangan.
Monomerlarning qo`shbog`ini qutbliligi ion polimerlanishda juda katta ahamiyatga ega. Ular polimerlanishning qaysi usulda borishini belgilaydi. Monomer qo`shbog`ining (β- uglerod atomidagi musbat zaryadi katta bo`lsa (masalan, akrilonitril), anionli usulda, manfiy zaryadi katta bo`lsa (masalan, vinilbutil efir) kationli usulda polimerlanadi. Nihoyatda kuchli qutblangan monomerlar esa radikal polimerlanishga uchramaydi. Induktiv qutblilik faktorining roli sopolimerlanishda yaqqol ko`rinadi. Unda zanjirning o`sish jarayonida uglerod atomlari qarama-qarshi qutblangan monomer va radikallar ko`proq birikishadi. Demak, М<sub>1</sub> ning o`rinbosari elektron donori, М₂- akseptor bo`lsa
K ₁₂>K₁₁ , K ₂₁>K₂₂ , r₁ 1 , r₂ 1


bo`ladi. Bunday sopolimerlanish monomerlar zanjirining chorraxa o`sishi (М₁М₂М₁М₂...) ko`proq borib, sopolimer strukturasiga zvenolarning ketma-ketligi xos bo`ladi. Bu hodisaning qutblilik faktorining sopolimerga ta'siri fizik ma'nosi donor-akseptor ta'sirlanishning o`sish akti "o`tish holati" energiyasi pasaytirishida bo`lsa kerak.
Shunday qilib, monomerlarning har-bir juftidagi г<sub>i</sub> ni mohiyatini umumiy
58
tushunchasi paydo bo`ldi. Monomerlar reaksion qobiliyatining miqdoriy bog`lanishlarini topish zarur edi. Shundagina tajribasiz, hisoblash bilan sopolimerlanuvchi monomerlarning г<sub>i</sub> ni aniqlash mumkin bo`ladi, Alfrey va Praysning gipotezasida: kinetik zanjirning har bir elementar o`sish jarayoning konstantasi komponentlar (o`sayotgan radikal va birikuvchi monomer)ning uyg`unlanish energiyasi va qutbliligiga quyidagicha bog`liq bo`ladi:
K₁₂=P₁Q₂exp (-e₁·e₂)

bu yerda Р₁- birinchi monomer bo`g`ini bilan tugagan o`suvchi zanjir radikalining uyg`unlanish energiyasi o`lchami, Q<sub>2</sub>- ikkinchi monomerniki, е<sub>1</sub> va е<sub>2</sub>- o`suvchi zanjir radikali va monomerning qutbliligi o`lchami.

Binar sopolimerlanishda bunday jarayonlar 4 ta. Ulardan sopolimerlanishning nisbiy konstantalari uchun quyidagi bog`lanish chiqadi:

e
_r1 exp[

e
_r2 exp[ ₂

(e_2
2 )]

e

e
1 )]

Bu tenglamalarga ko`ra har bir monomerning reaksion qobiliyati ikkita kattalik Q va e bilan belgilanadi. Ularni tushunish, bilish va aniqlash har qanday monomerlar jufti uchun г₁ ni hisoblab chiqish imkonini beradi:

l

(
e e n r r
₎1/ 2

2 1 1 2

e
_Q2 exp[ ₁ (e₁

e
2 )]

Albatta, sterik omilning tenglamada hisobga olinmaganligi Alfrey- Praysning Q-e sxemasining imkoni va ahamiyatini ancha chegaralaydi, u yarim miqdoriy bog`lanishdir. Ammo umumiy miqdoriy qonuniyat yo`qligida Q-e

59

sxemasi monomerlarning sopolimerlanishini tushunishda katta jiddiy qadam bo`ldi. Ma'lum bo`ldiki, Q va e lar ma'lum fizik ma'noga ega ekan. Shularni hisobga olib Q va e jadvali tuzildi unda standart monomer qilib stirol olindi. Uning Q =1, e =-0,80 deb qabul qilindi.

5.