"полимерлар кимёсига" кириш

Jadval.

Моnomerlarning Q va e qiymatlari

Monomer	Q	e	β- uglerodning zaryadi
Propilen	-	-	-0.05
Vinilasetat	0.026	-0.22	-.10
Metilakrilat	0.42	0.60	+0.08
Metilmetakrilat	0.74	0.40	+0.04
Akrilonitril	0.60	1.20	+0.02
Vinilxlorid	0.044	0.20	-
Stirol	1.00	-0.80	-
Butadien	2.40	-1.05	-

Bulardan har qanday М₁-М₂ sistemaning г₁ hisoblab chiqilgan bo`lib qiymatlari ma'lum chegarada to`g`ri va foydali hisoblanadi.

60
2 QISM: POLIMERLARNING FIZIK-KIMYOVIY XOSSALARI V BOB. POLIMER ERITMALARI

Polimerlarning fizikaviy xossalari kimyoviy tuzilishi bilan belgilanadi. Polimerlarning kimyoviy tuzilishi va fizikaviy xossalari orasidagi o`zaro bog`lanish juda murakkab bo`lib, XX asrning o`rtalarigacha buning sabablarini va mohiyatini tushuntirish imkoniyati bo`lmadi, chunki polimer birikmalarning tuzilishi haqidagi nazariyalar (ayniqsa misellyar nazariya, ya'ni polimerlarni kolloidlar deb tushunish) yuqorimolekulyar moddalarning xossalarini tushuntira olmadi. XX asrning buyuk kashfiyotlaridan hisoblangan makromolekulalarning Shtaudinger tomonidan ochilishi ham hali uzil-kesil makromolekula xossalarini to`la tushuntira olmadi, chunki bu nazariyaga asosan makromolekulalar uzun qattiq, tayoqchasimon holatda bo`ladi degan tushunchaga asoslangan edi, lekin bu tushuncha bilan polimerlarning juda muhim qator xossalarini tushuntirib bo`lmas edi. Shuning uchun ham, masalan, kauchukning juda yuqori qaytar deformasiyaga ega ekanligini makromolekulasining spiralsimon ekanligi bilan tushuntirishga harakat kilinar edi, ammo bu ilmiy asoslanmagan edi.
Makromolekulalarning shakli haqidagi to`g`ri tasavvurlar molekulalardagi harakatlarning xillari- molekulani tashkil qiluvchi alohida qismlarining bir-biriga nisbatan ichki aylanma harakatlarning kashf qilinishi bilan paydo bo`ldi.
Ichki aylanma harakat hodisasini eng oddiy organik birikma- etan va uning hosilalari misolida ko`ramiz.
Etan molekulasidagi uglerod atomlari vodorod atomlari bilan kovalent bog`lar ( -bog`lar) orqali bog`langan. Bu esa o`rindoshlarning tetraedrik shaklda joylanishini ta'minlaydi, shu bilan bir qatorda- bog`lar (kovalent bog`larning) yunalishlari orasidagi burchak 109°23' ni tashkil qiladi.
Vant-Goff ikkala tetraedrning cheksiz erkin aylanishi, ya'ni ikkala СН₃- guruhning ularni bog`lab turuvchi kimyoviy bog` atrofida aylanishi mumkinligini taxmin qildi. Molekula qismlarining bir-biriga nisbatan bunday aylanishi

61
molekuladagi ichki aylanishlar deb nomlanadi.

o o
o

o
o o

Ma'lumki, erkin aylanishda energiya o`zgaradi. Etan molekulasida hamma vodorod atomlari bir xil qiymatga ega va shuning uchun ular fazoda qanday joylashishidan qat'iy nazar molekulaning potensial energiyasi bir xil bo`lishi, ya'ni erkin aylanish bo`lishi kerak edi, lekin etan molekulasidagi ichki aylanish kimyoviy bog`lanmagan q¢shni atomlar orasidagi o`zaro ta'sir tufayli erkin emas, ammo bu energiya juda kichik.

Etan molekulasidagi atomlarning joylanishi 6- a rasmdagidek deb faraz qilsak, molekulaning potensial energiyasi qiymati U₁ bo`ladi. Yangi holatga o`tish uchun bitta СН₃- guruhi ikkinchisiga nisbatan 60⁰С ga burilishi kerak (6-b rasm). Bu yangi holatga U₂ qiymatga ega bo`lgan potensial energiya to`g`ri keladi. СНз- guruh yana 60°С ga burilganda molekula o`z holatiga qaytadi (6-a rasm).

6-rasm. Etan molekulasidagi vodorod atomlarining har xil fazoviy joylanishi (pastda- molekulaning soyasi). а- sis- holat; b- trans- holat

Keltirilgan misoldan ko`rinib turibdiki, U₁ U₂, ya'ni bir metil guruhining

62
ikkinchisiga nisbatan har xil holatlari energetik jihatdan teng emas.

Etan molekulasi potensial energiyasining metil guruhi burilish burchagi
ga bog`liqligi 7-rasmda keltirilgan. Molekulaning potensial energiyasi minimal qiymatga ega bo`lgan holatdan maksimal qiymatga ega bo`lgan holatga o`tishi uchun zarur bo`lgan energiya potensial to`si?i deyiladi. Etan molekulasidagi aylanish potensial to`sig`i ~2,8 kkal/molni tashkil qiladi. Oddiy sharoitlarda molekula noqulay holatdan qulay holatga o`tishga intiladi. Etan molekulasining zaxira energiyasi 2,8 kkal/moldan yuqori bo`lganda eng qulay holatdan eng noqulay holatga o`tishi mumkin.

7-rasm. Etan molekulasi potinsial energiyasining metil guruhi burilish burchagiga bog`liqligi.

Shunday qilib, molekuladagi issiqlik harakati tufayli ichki aylanish imkoniyatlari natijasida atomlarning fazoviy joylanishining o`zgarishi sodir bo`ladi. Bunda kimyoviy bog` uzilmaydi va molekulaning konformasiyasi o`zgardi deyiladi. Endi etan molekulasidan boshqa molekulalarga o`tsak, masalan dixloretanga, unda kichik aylanma hodisalar va ularga to`g`ri kelgan energiya qiymatlari bir qancha bo`ladi.
Endi tarkibida q¢shbog` bo`lgan, ya'ni ikki uglerod atomiga tegishli bo`lgan ikki juft elektronlar tufayli vujudga kelgan molekulani kuraylik. Bunda bir juft elektronlar odatdagi kovalent - bog`ni hosil qilsa, ikkinchisi - bog`ni hosil qiladi. - bog`dagi elektron bulutning maxsus konfigrasiyasi ikki uglerod atomidagi 4 ta kovalent - bog`ning fiksasiyalangan yo`nalishini ko`rsatadi. Bu
63
bog`lar bir tekislikda bir-biriga nisbatan 120°С burchak orqali joylashgan bo`lib, qo`shbog` orqali bog`langan uglerod atomlari orasida - bog`ga nisbatan yo`nalgan (8-rasm). Uglerod atomlarida ikkita har xil (a va v) o`rindoshlar tutgan q¢sh bog`li birikmalarni sxematik tarzda quyidagi formulalar bilan ifodalash mumkin:

8-rasm. Etilen molekulasi modeli.

Ko`rinib turubdiki etilen hosilalari uchun qo`shbog`ga nisbatan o`rindoshlarning turlicha joylashishi tufayli fazoviy izomeriya (stereoizomeriya) bo`lishi mumkin. Fazoviy izomiriyaning bu ko`rinishi sis-trans- izomeriya deb ataladi. Bunga malein va fumar kislotalari misol bo`la oladi.
Atomlar guruhining q¢shbog` atrofida aylanishi (masalan, etilendagi metilen guruhlar) stereoizomerlarning o`zaro bir-biriga almashinishiga olib kelgan bo`lardi. Demak, bunday burilishlar uglerod atomlari orasidagi - bog`ning vaqtinchalik uzilishi va yana qaytadan hosil bo`lishi bilan sodir bo`ladi degan fikrga olib keladi, lekin kimyoviy bog`ni uzilishi katta miqdordagi enrgiyani talab qiladi. Odatdagi haroratlarda issiqlik harakatining energiyasi (molekulaning kinetik energiyasi) kimyoviy bog` energiyasidan anchagina kam. Shuning uchun bir stereoizomerning boshqasiga aylanishi kuzatilmaydi, ammo harorat yuqori bo`lgan holatlarda bundan mustasno.
Shunday qilib, molekulaning bir qismi ikkinchisiga nisbatan burilishi kimyoviy bog`ning uzilishi bilan ham, uzilmasligi bilan ham sodir bo`lishi
64
mumkin. Ikkinchi holatda burlishdan avval va keyin molekula har xil konfigurasiyaga ega bo`ladi, ya'ni atomlar fazoda turli holatlarni egallaydi.
Issiklik harakati ta'sirida yoki tashqi ta'sir natijastida kimyoviy bog` uzilmasdan sodir bo`ladigan molekula shaklining o`zgarishi konformasion o`zgarish deyiladi. Kimyoviy bog`lar uzilmasdan bir-birga aylanadigan molekulaning energetik jihatdan teng bo`lmagan shakllari konformasiya deyiladi.

1.