"полимерлар кимёсига" кириш


Download 0.98 Mb.
bet18/106
Sana15.06.2023
Hajmi0.98 Mb.
#1481042
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   106
Bog'liq
ïîëèìåðëàð êèì¸ñèãà êèðèø

IV BOB. SOPOLIMERLANISH REAKSIYALARI
Sopolimerlanish deb- ikki va undan ortiq monomerlarning birga polimerlanishi tushuniladi. Hosil bo`lgan modda- sopolimerning makromolekulasida har-xil monomer bo`g`inlari bo`ladi. Agar 2 xil M1 va M2 monomerlarning sopolimerlanishini ko`radigan bo`lsak reaksiyani sxematik ravishda quyidagicha yozish mumkin:

М12→ ~M1M2M2M2M1M2M2M1M1M2M2M1M2~


Sopolimerlarning tabiatda, hayotimizda, texnikada, sanoatda ahamiyati katta. Sintetik kauchuklarning ko`pchiligi, nitron tolasi, stirol asosidagi plastmassalar sopolimerlarga misol bo`ladi.


Keltirgan tenglamada ikki xil monomer bo`g`inlari sopolimer makromolekulasiga tasodifiylik qonuni yoki ehtimollik qonuniyati asosida kirgan. Ammo sopolimerdagi bo`g`inlarning qismi monomerning reaksion faolligi va nisbiy konsentrasiyasi bilan aniqlanadi. Bunday sopolimerlarni statistik sopolimer deb yuritiladi.
Sopolimerning tarkib tenglamasi quyidagicha, ya'ni sopolimerlanish ham 4 ta elementar jarayon (inisiirlash, o`sish, uzatilish va uzilish)dan iborat. U polimerlanishdan bitta o`sish jarayoni bilan butunlay farq qiladi. Radikal polimerlanishda o`sayotgan zanjir bilan monomerning birikishigina zanjirni o`sish jarayonini tashkil qiladi. Sopolimerlanishdachi? Buning uchun ikki komponentli- binar sopolimerlanishni ko`raylik. Unda o`sayotgan zanjirning faol markazining reaksion qobiliyati oxirigi bo`g`in tabiatigagina bog`liq degan shartni qabul qilamiz, bu ma'noda reaksion faollik:

~M2M1*=~M1M2* ~M1M2*= ~M2M2*


52
ya'ni faolligi 2 xil kinetik zanjir ~M1* va ~M2* bor.
Bu holda kinetik zanjir bilan М1 va М2 monomerlar o`rtasida quyidagi o`sish jarayonlari bo`ladi:


K11

~

M

M

M

M

~
* *

11
1 1 1 1
[M *][M ]

11


K12

~

12

12

K21

1

1

M

1

1

2

M

1 2

2
~ M * M * [M *][M ]




2

1
~ M * M
* [M *][M ]

~


2

21

K22

~

2

22

M

2

2

M

2

2 1

1

2

M

2 2

2

M
~ M * M * [M * ][M ]
Ma'lum sharoitda kinetik zanjirlarning konsentrasiyasi ma'lum vaqt oralig`ida o`zgarmas deb hisoblash qabul qilish mumkin. Bunday stasionar holat uchun sopolimerlanishga olingan monomerlar konsentrasiyasi va hosil bo`layotgan sopolimerning ayni vaqtdagi konsentrasiyasi o`rtasidagi bog`liqlik sopolimer tarkibining tenglamasi bilan aniqlanadi:

[
d[M1 ]




[
d[M 2 ]
Mayo-Lyuis tenglamasi 1944 yil kashf qilingan. Bu sopolimerning differensial (ayni vaqtdagi) tarkib tenglamasidir.




r
Bu yerda 1
va r2
monomerlarning



sopolimerlanishdagi nisbiy faollik konstantasi yoki qisqacha sopolmerlanish konstantasi deb yuritiladi.
Sopolimer tarkibining dastlabki monomer aralashmasi tarkibiga bog`liqlik diagrammasi, bu Mayo-Lyuis tenglamasining grafik ko`rinishidir.
53

Sopolimerlanishdagi monomerlarning o`zaro faolligiga qarab r 1 va r2 larning hamda sopolimer tarkibi- monomerlar tarkibi diagrammasining bir necha hollari uchraydi.



5-rasm. Sopolimerlanishning tarkib diagrammasi.


  1. hol. r1=r2=1, ya'ni monomerlarning reaksiyadagi faolligi o`zaro teng. Bu holda kinetik (o`sayotgan) zanjirlar har ikkala monomerni bir xil tezlik bilan biriktiradi. Natijada sopolimerning tarkibi monomerning boshlang`ich tarkibiga teng bo`ladi. Buning natijasidada azeotrop sopolimer hosil bo`ladi.

  2. hol. г1>1, г2<1 ya'ni, kinetik zanjir makroradikali "begona" monomerdan ko`ra o`z monomerini tez biriktiradi. Birinchi monomer sopolimerlanishda faol, sopolimer- М* bo`g`inlari bilan boyigan.

  3. hol. r2>1, r1<1 яъни, ikkinchi monomer faol, sopolimer uning bo`g`inlari bilan boyiydi.

  4. hol. г1<1, г2<1 har ikkala monomer bo`g`ini bilan tugagan kinetik zanjir "begona" monomerni tez biriktiradi. Natijada, ketma-ket tartibli sopolimerlar hosil qiladi.

  5. hol. г1→0, г2→0 ya'ni, har bir zanjir makroradikali faqatgina "begona" monomerni o`ziga biriktiradi. Bu holda sopolimer makromolekulalaridagi bo`g`inlarning ketma-ketligi juda aniq, mukammal bo`ladi.

  6. hol. r1→0, r2<1. k11≈0, k12 k11, r1·r2 1. Sopolimerda 1- bo`g`indan keyin doim 2- bo`g`in keladi. Sopolimerda birinchi monomer bo`g`inlarining molyar

54
qismi hech qachon 0,5 dan ortmaydi. 7- holda esa 6- holning teskarisi yuz beradi.
Mayo-Lyuis tenglamasidan sopolimerlanish jarayonining boshlanishidan sopolimer tarkibini aniqlash mumkin. Reaksiyaning chuqurroq jarayonida hosil bo`lgan sopolimer tarkibini aniqlash uchun monomerning ayni vaqtdagi konsentrasiyasi bo`lishi kerak. Ularni monomerlarning boshlang`ich konsentrasiyalari va г1, г2 larning qiymatlaridan sopolimer tarkibining integral tenglamasi asosida hisoblanadi. Bu tenglamani hisoblashning qulayroq usullarini Kruze va Meyer taklif qilgan. Monomer ham sopolimerning ayni tarkibidan ayni vaqtgacha hosil bo`lgan sopolimerning o`rtacha tarkibini hisoblash mumkin.
Reaksiya borishi bilan hosil bo`layotgan sopolimerning tarkibi doimiy o`zgarib boradi, chunki faol monomer reaksiyaga ko`proq kirishib sopolimer u bilan boyiydi. Monomer aralashmasida esa aksincha, faol komponent molyar qismi kamaya boradi. Shu reaksiya chuqurlashgan sari har-xil tarkibli sopolimer hosil bo`ladi.


    1. Download 0.98 Mb.

      Do'stlaringiz bilan baham:
1   ...   14   15   16   17   18   19   20   21   ...   106




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©fayllar.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling