Получение ферровольфрама из вольфрамитового концентрата алюминотермическим способом

3WO₃ + 4Al = 3W + 2Al₂O₃ (16)


Fe₂O₃ + 2Al = 2Fe + Al₂O₃, (17)

выявлено [15]: из каждой единицы объема алюминия, израсходованного на восстановление железа, может быть образовано 0,76 единиц объема железа. Объем получаемого металла и объем израсходованного алюминия близки между собой, что характерно, в основном, для всех алюминотермических реакций.

Авторы [28] предлагают формулу (18) для расчета скорости осаждения металла, которая применяется для большинства алюминотермических процессов, при исследовании падения капель феррохрома в шлаке [25-27]:


r _max = . (18)

Необходимое условие применимости данного уравнения – ламинарность движения капли, т.к. уравнение Стокса (19):

r² ∙ g (γ₂ – γ₁)
v₀ = 2/9 —————— , (19)
η

оно справедливо только в том случае, когда сопротивление среды движению шарика пропорционально скорости падения капли. Критическая скорость - это скорость, выше которой сопротивление среды перестает быть пропорциональным скорости падения шарика и, следовательно, ламинарное движение сменяется турбулентным. И эта скорость выражается следующим уравнением:

r_{max =} . (20)

Из расчетов по этой формуле получены значение r_max = 1,97 см, которое применимо для выплавки ферровольфрама.

Уравнение (20) можно использовать для расчета скорости осаждения металла через расплавленный шлак в алюминотермических реакций, т.к. значение r_max = 1,97 намного превышает размер образующихся во время реакции восстановления капель.
Анализируя уравнение (20) можно сделать следующие выводы о том, что скорость движения жидкой металлической капли через расплавленный шлак зависит от ее плотности, размера, вязкости металлической и шлаковой фаз. Как известно, важное значение в формировании металлического слитка имеет плотность алюминотермических расплавов.
Технико-экономические показатели производства алюминотермических расплавов определяются формированием слитка в ходе алюминотермического процесса и вязкостью расплава [26].
Вязкость и плотность металла определяют скорость опускания металлической капли. Для того, чтобы снизить вязкость при проведении алюминотермических процессов в шихту вводят различные флюсующие добавки. Наиболее распространенными из них являются известь и плавиковый шпат. Характерной особенностью оксида кальция является то, что он может образовывать со многими оксидами металлов химические соединения с пониженной температурой плавления. Добавка извести обычно приводит к снижению вязкости [27].
Избыток СаО в шихте ведет к понижению активности триоксида вольфрама согласно реакциям (оптимальное количество извести равно 15 % от массы алюминия):


CaO + WO₃= CaOWO₃ (21)


2CaO + WO₃ = 2CaOWO₃ . (22)

В зависимости от количества выделяющегося тепла Q_экз алюминотермические процессы можно разделить на три группы:

1. 
   самопроизвольно протекающие (Q_экз ≥ Q_р + Q_п);
   
2. 
   с компенсацией тепловых потерь Q_п (Q_экз - Q_{р п});
   

3) с введением значительных количеств тепла из вне Q_p (Q_{экз p}).
Одним из важнейших факторов, определяющих показатели внепечной плавки, является степень измельчения шихтовых материалов. Поэтому в зависимости от крупности оксидов, условий проведения процесса должен выбираться размер алюминиевого порошка [8].
Для достижения максимального развития восстановительных реакций размер восстановителя должен выбираться так, чтобы при смешивания всех шихтовых материалов в каждой из элементарной части шихты, компоненты обязательно находились в стехиометрическом соотношении (с учетом коэффициентов).
Следовательно, необходимо соответствие отношения объемов зерен оксида и восстановителя и отношения их грамм-эквивалентных объемов (таблица 1) для того, чтобы достигнуть стехиометрического соотношения реагентов в каждый момент проплавления шихты [9].
Таблица 1 – Соотношение грамм-эквивалентных объемов восстанавливаемых оксидов алюминия [18]

Восстанав-ливаемый оксид	Объем грамм-эквивалента оксида (Vок )	Vок/VАl	DАl/dок	Восста-навли-ваемый оксид	Объем грамм-эквивалента оксида (Vок)	Vок/ VАl	DАl/dок
Ba2 O3 Ga2 O3 Fe2 O3 Mn2 O3 Cr2 O3 Ge2 O3 Si2 O3 Zr2 O3	6,3 5,3 5,1 5,9 4,8 5,6 6,5 5,6	1,91 1,47 1,55 1,78 1,47 1,70 1,97 1,70	0,81 0,88 0,86 0,83 0,88 0,83 0,80 0,83	Ti O2 V2 O5 Nb2 O5 Ta2 O5 WO3 Mo O3 NiO CuO	5,2 5,4 5,7 5,1 5,4 5,4 5,0 6,2	1,57 1,63 1,73 1,53 1,63 1,63 152 1,68	0,86 0,85 0,83 0,86 0,85 0,85 0,87 0,84

По представленным в таблице 1 данным можно сделать вывод: для большинства оксидов грамм-эквивалентный объем превышает объем грамм-эквивалента алюминия в 1,5 = 1,9 раза. Приняв форму зерен компонентов за сферическую, диаметр частиц алюминия должен находиться в пределах (0,8-0,9)d_ок (диаметр зерна восстанавливаемого оксида). Учитывая, что степень восстановления оксидов в промышленных внепечных алюминотермических процессах составляет около 70 - 90%, то приведенное отношение становится более близким к единице. В итоге, принимая величину частиц алюминиевого порошка близкой к размеру частиц оксида, при заданном размере частиц оксида соотношение шихтовых материалов будет близко к стехиометрическому.
Повышение показателей процесса и главным образом выхода металла, применяя шихтовые материалы одинаковой крупности, было установлено рядом исследований [2,10].
Изучая влияние измельчения алюминия на скорость плавления шихты его крупность была измерена величиной поверхности 1 г порошка, рассчитанной по условному диаметру зерна металла [29].
Для того, чтобы получить максимальный выход металла крупность восстановителя должна быть близкой к крупности восстанавливаемого оксида, причем выход металла тем больше, чем выше измельчение компонентов шихты. При этом нужно учитывать, что переизмельчение шихты алюминотермической плавки приведет к высокому выносу шихтовых материалов и выбросам расплава во время проведения плавки. При тонком измельчении оксидов и получении мелких фракций порошка алюминия приводит к дополнительным потерям материалов. Вследствие этого, восстанавливаемые оксиды не должны быть измельчены менее чем до 0,1 - 0,3 мм [29].
Обеспечение необходимых условий для нормальной скорости проплавления шихты возможно в том случае, когда будут подобраны равные размеры восстановителя и оксидов. Если скорость процесса медленная, то размер частиц восстановителя следует уменьшить по сравнению с крупностью оксида.
Когда ведется подбор степени измельчения шихтовых материалов необходимо учитывать, что скорость осаждения восстановленного металла определяется величиной зерна восстановителя, и причиной больших потерь в виде корольков, остающихся в шлаке, будет являться применение мелких фракций алюминиевого порошка [29].