Применение рентгеноструктурного анализа к изучению материалов

Рентгеноструктурный анализ


При исследовании структуры кристаллического вещества возни­кают следующие задачи:

• 
  определение размера и формы элементарной ячейки кристаллической решетки (а, следовательно, и количества атомов, приходящихся на каждую ячейку);
  
• 
  определение закона симметрии, по которому атомы должны размещаться в ячейке, т.е. пространственной группы симметрии кристалла;
  
• 
  определение конкретного положения (координаты) каждого симметрически независимого атома ячейки;
  
• 
  определение констант тепловых колебаний атомов и распределения электронной плотности по атомам и между ними.
  

Рассмотрим общие положения и порядок проведения рентгеноструктурного анализа с использованием дифрактограмм, полученных методом порошка (см. рис. ).
Как следует из уравнения Вульфа—Брэгга ( ), в случае поликрис­таллического образца каждому значению межплоскостного расстояния соответствует максимум на дифрактограмме под определенным углом θ (при заданном значении длины волны). Следовательно, определив положение максимума на дифрактограмме (ее угол θ) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно рас­считать значения межплоскостных расстояний d_HKL по уравнению:
d_HKL = d_hkl /n = λ/(2sinθ)
где HKL - индексы интерференции (индексы Лауэ), связанные с индексами отражения (индексами Миллера) уравнениями: Н =nh; K = nk; L = nl.
После индицирования линий рентгенограммы (определения ин­дексов интерференции HKL для каждой линии дифрактограммы и выбора типа структуры и пространственной группы, можно, исходя из полученных значений d_HKL, определить размер (пе­риод) элементарной ячейки. В простейшем случае (вещество с куби­ческой решеткой) период решетки a определяется по уравнению:
a = d_HKL
Формулы для определения периодов решеток в случае других сингоний (тетрагональной, моноклинной и т.д.) приведены в специальной литературе.
Все реальные монокристаллические и тем более поликристалличе­ские материалы содержат те или иные структурные несовершенства (точечные дефекты, дислокации, различного типа границы раздела, микро- и макронапряжения), оказывающие очень сильное влияние на все структурно чувствительные свойства и процессы. Наглядно взаи­мосвязь между структурными параметрами исследуемого вещества и характером углового распределения интенсивностей пиков на дифрактограммах показана на рис. , на котором учтена также возможная многофазность исследуемой системы. Рентгеноструктурный анализ является одним из наиболее информативных методов изучения крис­таллических веществ.
Если анализируемое вещество состоит из наноразмерных кристал­литов (т.е. частиц с размером менее 100 нм), то имеет место отражение не только под углом Брэгга. Поэтому на дифрактограммах наблюдается уширение дифракционных пиков, которое будет тем больше, чем мень­ше размер кристаллитов (см. рис. ). При размере кристаллитов менее 5—10 нм дифракционные пики на рентгенограммах уширяются настолько, что данное вещество называют рентгеноаморфным.
С практической точки зрения наиболее важным инструментом для оценки реальной структуры и размера кристаллитов является изме­рение уширения дифракционных отражений. При этом для вычис­лений используют величину полной ширины дифракционного пика на половине его высоты (FWHM) (или, как еще называют эту величину, полуширины пика). Для определе­ния уширения β сравнивают полуширину дифракционных отражений от анализируемого вещества (FWHM_экспер) и того же вещества с крупным размером кристаллитов (FWHM_этал):
β =


В простейшем случае, исходя из экспериментально определенной величины истинного физического уширения линии β, можно определить средний размер кристаллитов D в исследуемом образце, используя уравнение Селякова-Шеррера:
D = Kλ / β cos θ_HKL,
где К – коэффициент, равный 0,94 для рентгенографического анализа.
Следует отметить, что уравнение было выведено в предположении отсутствия микроискажений в кристаллической решетке анализируемого вещества. Поэтому данный метод определения размера кристаллитов является оценочным и может дать большую ошибку.
Кроме того, анализ уширения и формы рентгеновского дифракци­онного профиля позволяет провести количественную оценку полидис­персности (распределения кристаллитов по размерам) и дефектности (дислокационной структуры) в анализируемом веществе.