Qatlamli silikatlarning tuzilishi haqida umumiy ma'lumot

1.2. QATLAMLI SILIKATLAR TUZILISHIDAGI IZOMORF ALMASHINISHLAR.
Izomorfizm - qattiq kristall eritma holatida kimyoviy birikmalar mavjudligi sababli o'zgaruvchan tarkibdagi kristall fazalarda ionlar, atomlar, molekulalar, radikallarning o'zaro almashinishi hodisasi. Qattiq kristall eritma, ya'ni suyuq eritma kabi, bir aniq, lekin suyuq emas, balki qattiq kristall fazada bo'lgan bir hil birikmalar majmuasi suyuq fazadagi bir jinsli birikmalardan o'zining harakatsizligi bilan farq qiladi. zarralar: ionlar, atomlar fazoda bir-biridan aniq belgilangan masofada, aniq belgilangan motivga ko'ra, shunday qilib, bir xil konfiguratsiya kristalda barcha uch yo'nalishda teng oraliqlarda takrorlanadi. Moddiy zarrachalar fazosida bunday takrorlanishga turli ionlar, radikallar va atomlarning o‘lchamlari bir xil bo‘lgan taqdirdagina erishish mumkin, bu esa berilgan kristall qattiq eritmaga kirishi mumkin bo‘lgan birikmalarning tabiatini cheklaydi [34].
Mineralogiyada qoʻllaniladigan izomorfizm atamasi oʻrniga “izokoordinatsiya” atamasini kiritish va hech kimning izomorf oʻrnini bosish oʻrniga ionlarning izokoordinatsion almashishlari oqilona boʻlar edi. Biroq, buning iloji yo'q: sizomorfizm atamasi minerallar fanida juda mustahkam o'rin egalladi va jahon adabiyotida e'tirof etilgan.
Izomorf moddalarning qattiq eritmalarning uzluksiz qatorini hosil qilish yoki hosil qilmasligiga qarab, izomorfizm mukammal yoki nomukammal bo'lishi mumkin. Izovalent va geterovalent izomorfizmlar mavjud. Birinchi holda, yangi valentlik ionlarini almashtirish kristal tuzilishida sodir bo'ladi, ikkinchi holda, boshqacha. Geterovalent izomorfizmda strukturaning elektr neytralligi bir vaqtning o'zida boshqa turdagi ionlarni almashtirish orqali saqlanadi, shuning uchun almashtirilgan ion juftlarining valentliklari yig'indisi bir xil bo'ladi, masalan, NaSi - CaAl yoki ionlar sonini o'zgartirish. tuzilishida, masalan, Mg, - Al, bu qatlamli silikatlarning trioktaedr va dioktaedr navlari uchun xosdir. Izomorf almashtirish imkoniyatlari va chegaralari ko'plab omillarga bog'liq: almashtirilayotgan ionlarning elektron qobig'ining zaryadlari, o'lchamlari va tuzilishi, atrof-muhit bilan ular hosil qiladigan kimyoviy bog'lanish turi, kristallning kimyoviy tarkibi va tuzilishi, ichki va tashqi sharoitlar.
Izomorfizm nazariyasining asoslarini asrimizning birinchi uchdan bir qismidagi eng yirik geokimyogarlar V. I. Vernadskiy, A. E. Fersman, V. M. Goldshmidtlar qo‘ygan. Ularning ishi izomorfizmning asosiy sifat qoidalarini shakllantirishga olib keldi. V. M. Goldshmidt tomonidan ishlab chiqilgan niqoblash, qo'lga olish va qabul qilishning eng mashhur tamoyillari (masalan, [35-37) ga qarang). Zaryadlari va radiuslari bir xil bo'lgan ikkita va bo'lmaganlari bilan kristall tuzilishida bir-birini almashtiring. Yon kamroq radiusi katta radiusli ionga qaraganda strukturaga osonroq kiradi (niqoblash printsipi).
Bir-biriga yaqin radiusga ega bo'lmagan, lekin har xil zaryadga ega (bir xil ishorali) ikkita zaryad o'zaro almashtirilishi mumkin. Zaryadi yuqori bo'lgan yon strukturaga kamroq zaryadli bo'lmaganga qaraganda osonroq kiradi. Asosiy elementni iz elementi bilan almashtirish haqida gap ketganda, bu hodisa qo'lga olish (agar iz element kattaroq zaryadga ega bo'lsa) yoki bardoshlik (agar iz elementi kamroq zaryadga ega bo'lsa) deb ataladi. Atomlar izomorf tarzda bir-birini almashtirishi empirik tarzda aniqlangan. kristallarning tuzilishidagi juft, agar ularning radiuslari farq qilsa 15-20% dan oshmasligi kerak (Goldshmidt qoidasi). 136, 38-40], kristallardagi geterovalent izomorfizm va tabiiy va sintetik shakllanishlarda kuzatiladigan izomorf almashinishlarning yuqoridagi tamoyil va qoidalarga muvofiqligi muhokama qilinadi. Ikkinchisi qat'iy nazariyaning natijasi emas va juda ko'p istisnolarga ega. Goldshmidt qoidalarining cheklangan qo'llanilishining eng muhim sabablaridan biri, Refs [37, 411] da to'g'ri ta'kidlanganidek, ular izomorf o'rinbosar kationlarni o'z ichiga olgan kimyoviy bog'lanish xususiyatlarini hisobga olmaydilar. Shunday qilib, natriy va kaliy ionlari ion radiuslaridagi 36% farqiga qaramay, ulardagi bog'lanishning yaqin tabiati tufayli ko'plab birikmalarda keng aralashuvchanlikni ko'rsatadi va ion radiuslari deyarli bir xil bo'lgan natriy va mis birikmalari aralashmaydi. kimyoviy bog'lanishlar tabiatidagi farq tufayli har qanday muhim. [42, 43] da, shuningdek, aralashish uchun ionlarning o'lchamlaridagi farq emas, balki aralashtiriladigan moddalarning o'ziga xos hajmlaridagi farq ham muhim ekanligiga e'tibor qaratiladi. Silikatlar va boshqa minerallardagi turli ionlarning izomorf almashinishini bashorat qilish asosan elementlar va ularning birikmalari orasidagi kimyoviy analogiyaga asoslanadi. Shu munosabat bilan, silikat tuzilmalarining tetraedral pozitsiyalarida tetravalent kremniyni kristall kimyo silikatlari uchun asosiy bo'lgan uch valentli alyuminiy bilan izomorf almashtirish g'oyasi kremniy va silikat o'rtasidagi kimyoviy o'xshashlik asosida ilgari surilganligini eslash mumkin emas. V. I. Vernadskiy [144-46] birinchi bo'lib ko'pgina minerallarda alumina ilgari o'ylangandek asos vazifasini bajarmasligiga, balki kremniy oksidi kabi kislota rolini bajarishiga e'tibor qaratgan. V. I. Vernadskiyning bu g'oyasi rentgenografiyaga bag'ishlangan ishlarga sezilarli ta'sir ko'rsatdi, rentgen nurlari difraksion tahlilining rivojlanishining dastlabki bosqichida aluminosilikatlar tuzilmalarini ba'zi izohlash mumkin. Hozirgi vaqtda kontseptsiyaga asoslangan izomorf almashtirishlarning miqdoriy energiya nazariyasi ishlab chiqilmoqda. Izomorfizmni o'rganishda sezilarli yutuqlarga rentgen usulini tadqiqot amaliyotiga keng joriy etish natijasida erishildi. 1920-yillarda uzluksiz aralashish qobiliyatiga ega boʻlgan metall kristallarning izomorf qatorlarida panjara parametrlari tarkibga chiziqli bogʻliqligi koʻrsatilgan (Vegard qonuni). Hozirgi vaqtda minerallarda izomorfizmni o'rganish uchun rentgen nurlari difraksiyasidan foydalanishga bag'ishlangan ko'plab nashrlar mavjud. Buning uchun qo'llaniladigan usul va usullar Refs [47-49]da batafsil tavsiflangan. Oxirgi yigirma yil ichida diffuz elektron sochilishi, yadro magnit (YMR) va elektron paramagnitik (EPR) rezonans, y-rezonans (Mössbauer yoki NGR spektroskopiyasi) va IQ spektroskopiya usullaridan izomorfizm tuzilishidagi izomorfizmni o‘rganish uchun keng foydalanildi. Ushbu usullarni qatlamli silikatlarni o'rganishda qo'llash muhim o‘rin tutdi, ularning tuzilishidagi izomorf almashinish qonuniyatlarini tushunish imkoniyatini berdi. Quyida misol tariqasida 1 : 1 tipdagi qatlamli silikatlar va 2 : 1 turdagi ba’zi minerallar tuzilishidagi izomorfizmga oid adabiyotlarda mavjud bo'lgan ma'lumotlarni qisqacha ko'rib chiqamiz.