Qatlamli silikatlarning tuzilishi haqida umumiy ma'lumot

1.2.2. Kaolinit
Ma'lumki (masalan, [17, 59-61] ga qarang), 1: 1 tipdagi dioktaedr qatlamli silikatlarning eng muhim vakili kaolinit dala shpati, slyuda va boshqa minerallarning parchalanishining yakuniy mahsulotidir. Ushbu geokimyoviy va genetik qonuniyatlarga asoslanib, V. I. Vernadskiy kaolin yadrosining ayniqsa barqaror aluminosilikat strukturasi sifatida mavjudligi haqidagi g'oyani bekor qildi. Ko'rinishidan, ushbu kontseptsiya ta'siri ostida mineralogik adabiyotda kaolinitni qat'iy kimyoviy tarkibga ega, faqat toza bo’lmagan na’munalari mavjudligining belgisi sifatida kremniyning alyuminiyga barqaror nisbati bo'lgan qatlamli silikatlar orasida istisno sifatida ko'rib chiqish umumiy qabul qilingan va tarkibdagi stexiometriyadan har qanday og'ish hisobga olinadi. [59, 62].
Kolinitning vakillik na’munalarining kimyoviy tahlillari ma'lumotlari (masalan, [61] ga qarang) ob-havo sharoitida kaolin yadrosini tozalash (distillash) uchun amal qiladi. Ba'zi fizik-kimyoviy tadqiqotlar kaolinit tarkibida izomorfizm yo'qligini ko'rsatish ham mumkin.. Xususan, agar bu mineralning E kation almashish qobiliyati kristallarning yon yuzlari va qirralarida faqat kislotali Si-OH guruhlari protonlarining almashinuvida ishtirok etishi bilan bog'liq bo'lsa, u holda E qiymati o'rtasida chiziqli bog'liqlik kuzatilishi kerak. va kaolinitning zarracha kattaligi yoki uning o'ziga xos sirt maydoni. Ko'pgina tadqiqotchilar bunday bog'liqlikning mavjudligini ta'kidladilar. Hattoki kation almashinish qobiliyati E (mg-ekv/100 g na’muna) va mineral zarrachalar diametri d (mkm) o‘rtasida empirik bog‘liqlik taklif qilingan [63]: E = 2/pd, bu erda p – kaolinitning zichligi, teng 2,6 g / sm³ gacha.
Ammo shuni ta'kidlash kerakki, bu munosabat muallifi kaolinit tuzilishidagi cheklangan izomorfizm tarafdori bo'lib, uning taxminiy tabiati va asosan yaxshi kristallangan kaolinitlar uchun qo'llanilishini ta'kidlagan. Hozir hammaga ma'lum [64], kation almashish sig'imi faqat qo'pol kaolinit fraktsiyalari uchun zarracha hajmiga taxminan chiziqli bog'liqdir. Mineralning mayda fraksiyalari uchun E qiymati amalda zarracha kattaligiga bog‘liq emas.
Ushbu ma'lumotlar, agar uning monomineral tarkibiga to'liq ishonch bo'lsa, yuqori dispersli kaolinit tarkibida nostoixiometrik izomorf almashtirishlar mavjudligining jiddiy isboti bo'lishi mumkin edi. Biroq, kaolin gillarining nozik dispersli fraksiyalarida montmorillonit va vermikulit aralashmalari Mg²⁺ (Fe²⁺)→ Al³⁺ va Al³⁺→ Si⁴⁺ strukturada geterovalent izomorfizmi tufayli yuqori kation almashish qobiliyatiga ega bo'lgan konsentrlangan minerallar degan fikr mavjud. Bu minerallar kaolin gillari tarkibiga qiyin ajratiladigan mexanik aralashmalar shaklida ham, aralash qatlamli tuzilmalar strukturasining elementlari sifatida ham kiritilishi mumkin.
Darhaqiqat, na’munalarni o'rganish uchun maxsus tayyorlash (kaolinitni yarim amorf metakaolinga aylantirish uchun 550 ° C da kalsinatsiya qilish, uning 0,5 N NaOH da tanlab erishi va qoldiqning rentgenologik tahlili) [65] mualliflariga imkon yaratdi(Hinkli), o'rtacha kristallangan kaolinitlarda ham [18] bo'yicha kristallik indeksi taxminan (0,35) 1,2-2,6 va 0,3-0,4% miqdorida montmorillonit va vermikulit aralashmalari mavjudligini aniqladi.
Yaqin vaqtgacha tabiatda bir xil kristall va ulardan tuzilishi jihatidan keskin farq qiluvchi kaolinit qatlamlari ichida almashinadigan montmorillonit qatlamlaridan tashkil topgan tizimlarning paydo bo'lishi ehtimoldan yiroq deb hisoblangan, ayniqsa tadqiqotchilar amaliyotda bunday aralash qatlamli minerallarga duch kelmaganlar. Biroq, ular tabiatda juda keng tarqalganligi ma'lum bo'ldi. Tabiiy montmorillonit asosidagi aralash qatlamli kaolinit-montmorillonit mineralini sintez qilish shartlari allaqachon topilgan [66]. Shuning uchun kaolinitlarning fizik-kimyoviy xossalarini aniqlashda geterovalent izomorfizm, tozalanmagan smektit qatlamlarining mavjudligi yoki umuman montmorillonit va vermikulit gillarining mexanik aralashmalari mavjudligi masalasini hal qilish uchun har bir aniq na’muna uchun maxsus tadqiqotlar o'tkazish kerak.
Kaolinit tarkibidagi izomorf almashinishlar tabiati haqidagi adabiyotlarda mavjud ma’lumotlarni ko‘rib chiqamiz. Avvalo, aralashmalardan yaxshilab tozalangan bir qator kaolinit na’munalarini kimyoviy tahlil natijalarini ularning almashinish hajmi va tarkibi bilan solishtirish asosidagi ishlarni [67, 68] qayd etish lozim. kompleksida ushbu mineral strukturasining tetraedral tarmoqlarida oktaedralda Mg²⁺, Fe²⁺ →Al³⁺ va kamroq tez-tez Al³⁺ - Si⁴⁺ izomorf oʻrinbosarlarining mavjudligi toʻgʻrisida xulosa chiqarildi. [6] da kaolinitda izomorf almashinish ehtimoli, ayniqsa, uning “olov yelimli” tipidagi strukturali tartibsiz vakillarida ham ta’kidlangan.
Strukturaviy tartibsiz kaolinitning tipik kristalli kimyoviy formulasi quyidagicha [68]: (Al_1,973, Fe_0,020, Mg_0,007) X (Si_1,997, Al_0,003) O₅ (OH)₄, (Ca_0,011, Mg_0,005). Ko'rinib turibdiki, kaolinit strukturasining oktaedr va tetraedr tarmoqlarida stoixiometrik bo'lmagan izomorf almashtirishlar Ca²⁺ va Mg²⁺ almashinuv kationlari bilan kompensatsiyalanadi. [68] ga koʻra, koʻpchilik kaolinit namunalarining almashinish qobiliyatining 20 dan 50% gacha geterovalent izomorfizmga bogʻliq. Demak, kaolinit tarkibidagi izomorfizm emas, balki uning izovalent (Fe³⁺ Al³⁺ - oktaedrlarda) va geterovalent (Mg(Fe²⁺) → Al³⁺ oktaedrlarda, Al³⁺ → Si⁴⁺ tetraedrlarda) komponentlari muhokama qilinadi.
Kaolinit tarkibidagi izomorfizm darajasi pastligi sababli, kimyoviy tahlil ma'lumotlariga ko'ra, uni bir butun sifatida va bundan tashqari, uning izovalent va geterovalent navlarini baholash deyarli mumkin emas. Haqiqatan ham, [63] hisob-kitoblarga ko'ra, kaolinit tarkibidagi to'rt yuztadan bitta kremniy atomi alyuminiy bilan almashtirilsa, 0,02 mg-ekv/g almashinuv sig'imi paydo bo'ladi. Si va Al o'rtasidagi stexiometriyadagi bunday kichik og'ishlarni ommaviy kimyoviy tahlil usullari bilan aniqlash va ishonchli belgilash juda qiyin vazifadir. Ammo kaolinit tarkibida nostoixiometrik izomorf almashtirishlar mavjudligini analitik kimyo va elektrokimyo usullaridan foydalangan holda mineralning almashinuv kompleksini o'rganish orqali baholash mumkin. Geterovalent izomorfizm natijasida kaolinit kristallarining bazopinakoid kislorod yuzlari manfiy zaryadlanadi.
Bunday manfiy zaryadli qarshi-kompensatorlar (1-kationlar) kristallarning yon yuzalaridagi uzilgan bogʻlanishlarning kation-kompensatorlaridan (II-kationlar) xossalari bilan farq qiladi. Agar ikkinchisining soni asosan Si-OH-rpynnning kislotali xossalari bilan aniqlansa va pH ga bog'liq bo'lsa, u holda kationlar soni 1 faqat stoxiometrik bo'lmagan izomorf almashtirishlar bilan aniqlanadi va muhitning pH ga bog'liq emas. Shu sababli, kation almashish qobiliyatining PH ga bog'liqligini o'rganib, kaolinit tarkibida nafaqat izomorfizm mavjudligini aniqlash mumkin, balki katon I ning ushbu mineralning umumiy kation almashish qobiliyatiga qo'shgan hissasini ham baholash mumkin.
Ion almashinuvi ma'lumotlari [69] shuni ko'rsatadiki, qatlamli silikat kristallarining yon yuzlaridagi SiO-markazlarining protonlarga selektivligi bazal yuzlarning almashinuv markazlari bilan solishtirganda sezilarli darajada oshadi. Bu xususiyat kaolinitning xossalariga sezilarli ta'sir ko'rsatadi (masalan, kaolinitning aralash H, Na- shakllarining suvli dispersiyalarining reologik xususiyatlariga [64]) va, albatta, ikki turdagi almashinuv markazlarini aniqlash uchun ishlatilishi mumkin.
Qarama-qarshiliklar SiO^- H⁺ (Me)⁺ dan farqli o'laroq, bazal yuzlarning ortiqcha manfiy zaryadini kompensatorlardir. Agar protonlar qarama-qarshi harakat qilsa, birinchi turdagi almashinuv markazlari kuchli kislotalar sifatida ishqor bilan titrlanadi va kristallarning yon yuzlari va chetlarida joylashgan ikkinchi turdagi markazlar zaif kislotalar sifatida. Ikki turdagi ayirboshlash markazlarining xususiyatlaridagi bu farq allaqachon [63] da ko'rsatilgan edi.
Qatlamli silikat kristallarining lateral yuzalaridagi kation almashinish markazlarining xulq-atvorining yuqoridagi xususiyatlari ularni kaolinit yuzasida kimyoviy aniqlash uchun asos bo'ldi. Va o'rganish ob'ekti sifatida strukturaviy mukammal kaolinit namunalari tanlanganligi, ularning yuzasida silika aralashmalari mavjudligi, aralashmalar almashinuvi mumkin bo'lgan Al³⁺ kationlari tufayli har doim ham faol markazlarning ikkala turini analitik usullar bilan farqlash mumkin emas (qarang: masalan, [70] ), ko‘pchilik mualliflar [15, 71, 72] ikki turdagi ion almashinadigan markazlarga ega kaolinit sirtining modeli asosida eksperimental natijalarni izohlashni afzal ko‘radilar.
Kaolinit zarrachalari yuzasida ikki turdagi zaryad mavjudligi toʻgʻridan-toʻgʻri elektron mikroskopik kuzatishlar bilan tasdiqlandi [173, 74]: musbat zaryadlangan kolloid AgI zarralari kaolinit va dikitning bazal yuzalarida, paluba oltinining manfiy zaryadlangan qismlarida esa musbat zaryadlangan. aksincha, ularning zarrachalarining yon yuzlari va chetlarida sorblangan bo’ladi.