Qatlamli silikatlarning tuzilishi haqida umumiy ma'lumot

QATLAMLI SILIKATLAR VA SPEKTRAL MA'LUMOTLARGA MUVOFIQ DEGIDROKSILLANGAN SHAKLLARI VA REZONANS TADQIQOT USULLARI

2.1. SILIKATLAR TUZILISHIDA KIMYOVIY BOG‘LANISH.
Har xil kremniylar tuzilmalarida atomlarning joylashuvi va atomlararo masofalar to'g'risida ko'p sonli aniq ma'lumotlarning mavjudligi, kompozitsiyalar kimyoviy tuzilishning zamonaviy nazariyasidan foydalangan holda minerallarning strukturaviy xususiyatlarini izohlash uchun zarur shart-sharoitlarni yaratdi. So'nggi paytlarda ushbu muammoga ko'plab asarlar bag'ishlangan. Turli silikat tuzilmalarining tetrashtamlarida ularni o'rab turgan kationlar va anionlar orasidagi kimyoviy bog'lanish tabiatini muhokama qilishga alohida e'tibor berildi.
Tetraedral kremniy va atrofdagi kislorod atomlari o'rtasidagi to'rtta o-bog'dan tashqari, kislorodning to'ldirilgan 2p orbitallari va kislorod atomlari orasidagi elektron zichligini qayta taqsimlash natijasida qo'shimcha dativ (p→d) π - bog'lanishlar paydo bo'lishi umumiy qabul qilingan. kremniyning bo'sh 3d orbitallari. [170-175] da Si-O bog'lanishlarida p_π →d_π qoplamasining mavjudligining turli dalillarini topish mumkin.
Silikatlarda uch xil Si-O bog'lari mavjud [176]: 1) (p→d) π o'zaro ta'sirining minimal darajasiga ega uzun (0,173 ± 0,01 nm) σ-bog'lar; 2) qisqa (0,154 -0,005 nm) σ + (p - d) π -bog'lar; aloqa tartibi 1.9; daraja p_π →d_π o'zaro ta'sir maksimal; 3) o'rta (0,163 0,005 nm) bog'lar, 1 va 2-turdagi bog'lanishlar orasidagi oraliq: ushbu obligatsiyalarning tartibi 1,2-1,3; ionli komponent 40% ga etadi. Si-O bog'lanish uzunligining pasayishi Si-O-Si burchagining 140 dan 180 ° gacha ko'tarilishi bilan bog'liq [132]. Oxir oqibat, Si-O bog'ining uzunligi ham, Si-O-Si burchagi ham silikon atomi bilan (r-d) n-o'zaro ta'sirida ishtirok etadigan kislorod atomining tashqi orbitallarining gibridlanish tabiati bilan belgilanadi. : kurortdan sp2 ga o'tishda va keyin sp-gibridlanishda Si-O bog'ida (p-d) n-bir-birining ustiga tushishining roli oshadi va shunga mos ravishda uning uzunligi -0,154 nm gacha kamayadi va Si-O-Si. burchak 180° gacha oshadi [177].
Shuni ta'kidlash kerakki, masalan, C-O-C = 110 ⁰ burchagidan farqli o'laroq, Si-O-Si bog'lanish burchaklari qat'iy aniqlanmagan. Ular sezilarli moslashuvchanlikka va SiO-elementlarga mos ravishda silikat strukturasining boshqa elementlari tomonidan qo'yiladigan morfologik talablarga yuqori moslashuvchanlikka ega (N. V. Belov [114] monografiyasida keltirilgan ko'plab misollarga qarang). Bu kremniy atomining 42 beshta 3d orbitallarining tarqalishi va turli yo'nalishlari natijasidir, bu esa kislorod atomlarining deyarli har qanday fazoviy joylashuvida π -bog'larni hosil qilish imkonini beradi. Silikatning turli xil polimorf modifikatsiyalari mavjudligini tushuntirishi kerak bo'lgan Si-O-Si intertetraedral bog'lanishlarining moslashuvchanligi. Ular monografiyada batafsil bayon etilgan [178]. (p-d) n-o'zaro ta'sirining kuchayishi va Si-O bog'lanish uzunligining qisqarishi va Si-O-Si burchagining oshishi muqarrar ravishda siloksan (ko'prik) kislorodining elektrosuvni qo'llab-quvvatlovchi xususiyatlarining zaiflashishiga olib keladi. kremniy atomlarining elektron tortib olish xususiyatlari (177). (p-a) π -konfugratsiyaning ta'siri Si-O bog'lanishlar zanjiri [179] cho'zilishi bilan kuchayishi muhim, bu siloksan kislorod atomlarida manfiy zaryadning qo'shimcha pasayishiga olib keladi.
Bir qator ramka silikatlari uchun Si-O bog'lanishlarining uzunligi va Si-O-Si burchaklari o'rtasidagi bog'liqlik [164] da o'rnatildi, bu uning mualliflarining fikriga ko'ra, bunday tuzilmalar (p-d) π -bog'larning aniq namoyon bo'lishini ko'rsatadi. Hisob-kitoblarga ko'ra [172], tetradrumdagi n-bog'lanish darajasi 33% ni tashkil qiladi. Al-O tetraedralarida A1-O bog'lanishlari ko'p jihatdan tetraedral Si-O bog'lanishlariga o'xshaydi: ulardagi π -bog'lanish darajasi 0,15-0,18 ga teng, gipotetikga nisbatan haqiqiy A1-O-bog'lanish taxminan 0,006 nm.qisqaradi (0,172 nm).
Turli xil kristalli kremniy va bir qator ramka silikatlarining rentgen nurlari emissiya spektrlarida Si K_β tasmasi yuqori energiya tomonida zaif erigan yelkaga ega [180]. Xuddi shunday yelka X-dagi Al K _β bandida ham uchraydi. kordiyerit, anortit, mikroklin va boshqa ramka silikatlarining nurlanish spektri. Al K _β (∆ ~3,5 eV) va Si K_β (4 ~ 5 eV) yelka va asosiy chiziqlar shaklida namoyon bo'ladigan o'tish energiyasidagi farqlarning hisoblangan baholari (p-d) π -bog' bilan bog'liq. AlO₄^5- ionlari uchun - (0,18) va SiO₄^4- (0,33) [164]. Shunisi qiziqki, π -o'zaro ta'sir AL(VI)-O bog'lanishiga ham ma'lum hissa qo'shadi.
Adabiyotda Si-O bog'larini hosil qilishda (p-d) π -o'zaro ta'sirining muhim rolini taxmin qilish asosida kristall kimyo silikatlarini tavsiflashga ko'plab urinishlar qilingan. Biroq, muhim bo'lganligi sababli, (p-d) π -o'zaro ta'sir hech qachon dominant emas va bundan tashqari, silikatlarning tuzilishini aniqlashda yagona omil emas. Shuning uchun faqat π -bog'larning qayta taqsimlanishi SiO tetraedralardagi bog'lanish uzunliklarida kuzatilgan barcha o'zgarishlarni, bitta tetraedr ichidagi ko'prikli Si-O (Si) va ko'prik bo'lmagan Si-O bog'lanishlar uzunligi nisbati, nisbatni tasvirlab bera olmaydi. Si-O (Si) uzunliklari - Si-O-Si va O-Si-O bog'lanishlari va kondensatsiyalangan tetraedr sistemalarida burchaklar. Bundan tashqari, kvant kimyosi sohasidagi taniqli mutaxassis M.E.Dyatkinaning [181] so'nggi ishida kvant kimyoviy hisoblarini tanqidiy tahlil qilish natijasida ko'pchilik kimyoviy bog'lanishda 3-davr elementlarining orbitallari hisob-kitoblar d- rolini oshirib yuboradi degan xulosaga keldi.
Yuqorida aytilganlar, ba'zi mualliflar qatlamli silikatlar tuzilmalarini tasvirlash uchun Pauling valentlik balansi usulining modifikatsiyasi bo'lgan yondashuvlardan yana foydalanishni boshlaganiga sabab bo'ldi. Biroq, silikat tuzilmalaridagi kimyoviy bog'lanishning tabiati muammosini hal qilish, bir tomondan, masalan, klasterlar uchun kvant kimyoviy hisoblarini ishlab chiqishda, masalan: (Si-O,) Meooktaedra bilan oʻzaro taʼsirida tetraedrlarning bir-biri bilan bogʻlanishining turli juftliklarini hisobga olish va boshqa tomondan, turli usullar yordamida olingan silikatlarning kimyoviy tuzilishi boʻyicha tajriba maʼlumotlarini toʻplash va tizimlashtirish.
Masalan, y-rezonans, rentgen elektron, rentgen-emissiya spektroskopiyasidan foydalanish birikmalar atomlarining samarali zaryadini, ya'ni erkin bo'lmaganlarning valentlik qobig'idagi elektronlar soni o'rtasidagi farqni aniqlash imkonini beradi. va ulanishda uning elektron qobig'iga tayinlanishi mumkin bo'lgan elektronlarning haqiqiy soni. Silikatlar kabi murakkab birikmalarning kvant-kimyoviy hisob-kitoblari yetarli darajada aniq bo‘lmaguncha, silikatlardagi Si-O, Al-O va boshqa bog‘lanishlarning ionlik (kovalentlik) darajasini tavsiflash uchun samarali zaryadlar tushunchasidan foydalanish samarali bo‘ladi.
X-nurlari emissiya spektrlarining kaliy siljishidan aniqlangan margarit va muskovitdagi Si ning samarali zaryadlari 1,37 va 1,34 ni tashkil qiladi [182]. Slyudalardagi Si atomlarining samarali zaryadi (muskovit, biotit, lepidolit, ftoroflogopit) rentgen nurlari spektrlaridagi Coolinium siljishidan [183] ​​q = 1,36 gacha tozalangan. Tetraedral kislorod muhitida Al atomlarining samarali zaryadi 0,9-1,0, oktaedral muhitda 0,3e yuqori [37]. [182] ga ko'ra, silikatlardagi oktaedral Mg²⁺ kationlari uchun 9 = 1,0 qiymati. kislorod ionlari uchun samarali zaryad -0,8 dan -1 gacha.
[184] natijalari shuni ko'rsatadiki, kaolinitning oktaedral tarmoqlarida Al yadrolaridagi elektr maydon gradienti tensorining (GEP) hisoblangan qiymatlari, agar quyidagi qiymatlar bo'lsa, eksperimental NMR ma'lumotlaridan topilgan EFG qiymatlari bilan yaxshiroq mos keladi. Effektiv zaryadning atomlari hisoblashga kiritilgan: q (Al) = 1,3; q(O) = -1,0; q(O_H) = -1,3. Kaolinit oktaedrlarida Al-O va Al-OH bog'lanishlarining tabiati har xil va shuning uchun gidroksil guruhi kislorod atomiga yuqori samarali zaryad to'liq tabiiydir.
Keng chiziqli NMR usuli qatlamli silikatlar tuzilishida faqat tetraedral va oktaedral holatda joylashgan Al3+ ionlarini ajratish imkonini beradi (masalan, zinnvalditlardagi A yadrolarining NMR spektrlarini 1185 ga qarang). Shu bilan birga, kengaytirilgan Hückel usuli bo'yicha hisob-kitoblar Al-O sisoktaedrida (OH) joylashgan alyuminiy bo'lmaganning bog'lanish energiyasi E = -3,6 ga teng ekanligini ko'rsatadi. 10-18 J, transoktaedrda esa F = -2,2-10-18 J, ya'ni A1²⁺ nononlar uchun pisoktaedralar energetik jihatdan qulayroqdir. Li⁺ ionlari uchun, aksincha, transoktaedralar qulayroq, Li⁺ ionlari uchun E farqi, katta (2,2-2,4). 10-18 J [185]. Slyudalarning oktaedr tarmoqlaridagi transpozitsiyalar soni sispozitsiyalarga qaraganda 2 marta kam. Litiy atomlari soni transpozitsiya sonidan oshmaydigan teshnolitlar xona haroratida sintezlanadi. Ftor- KLi₂Al (Si₂O₁₀) F₂ tarkibidagi polilitionit 2,10 Pa bosim va 1073 K haroratda sintezlanadi [186 Faqat shu sharoitda Li+ ionlari ushbu slyuda strukturasining pisoktaedrlarining yarmiga kiradi.
Vibratsiyali spektroskopiya silikatlardagi kimyoviy bog'lanishning tabiatini tushunishda juda samarali. Ushbu tezisni tasdiqlovchi eng yorqin misol, agar silikatda to'g'rilangan Si-O-Si ko'priklari bo'lsa, 1160-1200 sm^-1 mintaqada antisimmetrik Si-O (Si) cho'zilgan tebranishlar tuzilishi chizig'ining paydo bo'lishi faktidir..Si-O-Si burchagi 180° yoki unga yaqin [177]. Aytgancha, bunday tasma paligorskitning IQ spektrida kuzatiladi [18]. U qo'shni lentalarni bog'laydigan va, Si-O-Si bog'lanishlarini bildiradi.
Muayyan bog'lanishlarning tebranish chastotalariga qarab, ularning tartibini, atomlarning zaryadini aniqlash mumkin, chunki kuch konstantalari kimyoviy bog'lanishning ushbu xususiyatlari bilan chiziqli bog'liqdir. Adabiyotda (qarang, masalan, [187] Si-O, Ge-O va boshqalarning kuch konstantalarining turli silikatlar va germanatlardagi uzunligiga bog'liqligining korrelyatsiya grafigi allaqachon mavjud.
Spektral ma'lumotlar, ya'ni alyuminiy gidroksidlarining Al-O tebranishlarining nisbatan yuqori tebranish chastotalari (700-780 sm^-1) asosida [177] da Al-O bog'larining qisman oktaedr kovalent xarakteri haqida aniq xulosa chiqarildi. Alyuminiy atomlari (δ(OH) 950-1080 sm^-1) bilan bog'langan gidroksil guruhlarning egilish tebranishlarining yuqori chastotalari ham Al-O-H burchagining qattiqligini va shunga mos ravishda A1-O bog'ining qisman kovalentligini ko'rsatadi. [188] .
AlO₄ tetraedrasidan uch o'lchovli ramka hosil qiluvchi gidroksidi va gidroksidi tuproqli metallarning aluminatlari spektrlarida A1-O cho'zilgan tebranishlar chastotasi 850-900 sm^-1 kabi yuqori qiymatlarga etadi [177]. Bu tetraedral koordinatsiyaga o'tish Al-O bog'lanishlarining kovalentligini sezilarli darajada oshirishini ko'rsatadi, bu rentgen nurlari emissiya spektrlaridan olingan ma'lumotlarga mos keladi (yuqoriga qarang). Silikatlarning tebranish spektrlarini tahlil qilish asosida kimyoviy bog'lanishning tabiati haqida batafsil ma'lumotni monografiyalarda topish mumkin (177, [187]).