Samarqand davlat
Download 4.13 Mb.
|
- Bu sahifa navigatsiya:
- Statsionar konsentratsiyalar usuli
- Graflar nazariyasi elementlarini qo„llab, kinetik modellarni tuzish usuli
|
Langmuir nazariyasi elementlariga asoslangan usul
Langmuir usuliga asoslangan geterogen kimyoviy reaksiyaning kinetik modelini tuzish algoritmi quyidagicha. Geterogen kimyoviy reaksiyaning mexanizmi elementar bosqichlar to„plami shaklida qayd etiladi. Elementar bosqichlarning reaksiya tezliklarining ifodalari ta‟sir etuvchi sirtlar qonuni asosida qayd etiladi. Limitlovchi bosqich aniqlanadi. Boshqa barcha bosqichlar tez boradi va muvozanatda bo„ladi. Muvozanat bosqichlari uchun to„g„ri va teskari yo„nalishlardagi tezliklar tenglashtiriladi va oraliq birikmalarning konsentratsiyalari limitlovchi bosqichda ishtirok etadigan oraliq birikmalarning konsentratsiyalari va kuzatilgan moddalarning konsentratsiyalari orqali ifodalanadi. Algebraik tenglamalar sistemasini yechish natijasida limitlovchi bosqichning tezlik tenglamasiga kiritilgan oraliq birikma konsentratsiyasi uchun ifodalar kuzatilayotgan moddalarning konsentratsiyalari va elementar bosqichlarning tezlik konstantalari orqali ifodalanadi. Bu holda normallashtirish tenglamasidan foydalaniladi, unda katalizator sirtidagi faol markazlar soni qaysi biriga va katalizator sirtining oraliq birikmalar va erkin markazlar egallagan ulushlari yig„indisiga teng deb faraz qilinadi. Limitlovchi bosqich bo„yicha geterogen kimyoviy reaksiya tezligining ifodasi qayd etiladi. Misol. Quyidagi geterogen kimyoviy reaksiya uchun tezlik ifodasining keltirib chiqarishni ko„rib chiqamiz: 𝑘1 1. 𝐴 + 𝑍→−−−−−−→𝑍𝐴 ←−−−−−− 𝑘−1 𝑘2 2. 𝑍𝐴 →−−−−−−→ 𝑍𝐵 𝑘3 3. 𝑍𝐵 →−−−−−−→𝑍 + 𝐵 ←−−−−−−− 𝑘−3 𝐴 = 𝐵 Sirt ta‟siri qonuni bo„yicha elementar bosqichlar tezliklarini yozamiz: 𝖯1 = 𝑘1 · 𝐶𝐴 · 𝜃Z; 𝖯−1 = 𝑘−1 · 𝜃Z𝐴; 𝖯2 = 𝑘2 · 𝜃Z𝐴; 𝖯3 = 𝑘3 · 𝜃Z𝐵; 𝖯−3 = 𝑘−3 · 𝐶𝐵 · 𝜃Z. Ikkinchi bosqichni limitlovchi sifatida qabul qilamiz va sirt ta‟siri qonuniga ko„ra reaksiya tezligi ifodasini yozamiz: W = 𝖯2 = 𝑘2 · 𝜃Z𝐴. (5.23) Ushbu ifodada oraliq mahsulot konsentratsiyasi 𝜃Z𝐴 ni kuzatiladigan komponentlar konsentratsiyasi orqali ifodalashimiz kerak. Qolgan barcha bosqichlar tez boruvchi va muvozanatda deb hisoblanadi. Bu holda to„g„ri reaksiya tezligi teskari reaksiya tezligiga teng bo„ladi, ya‟ni: 𝑘1 · 𝐶𝐴 · 𝜃Z = 𝑘−1 · 𝜃Z𝐴;} (5.24) 𝑘3 · 𝜃Z𝐵 = 𝑘−3 · 𝐶𝐵 · 𝜃Z. 𝜃Z ni ifodalaymiz: 𝑘−1 · 𝐶Z𝐴 𝜃Z = 𝑘1 . · 𝐶𝐴 Normalashtirish tenglamasini yozamiz: 𝜃Z𝐴 + 𝜃Z𝐵 + 𝜃Z = 1 va (5.79) algebraik tenglamalar sistemasini 𝜃Z𝐴 ga nisbatan yechamiz: 𝜃Z𝐴 (1 + 𝑘 𝑘−1 +
· 𝐶𝐴 𝑘−1 · 𝑘−3 · 𝐶𝐵 𝑘1 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 ) = 1; 𝑘−3 · 𝐶𝐵 · 𝜃Z 𝑘−1 · 𝑘−3 · 𝐶𝐵 · 𝜃Z𝐴 𝜃Z𝐵 = 𝑘3 = 𝑘1 1 · 𝑘3 ; · 𝐶𝐴 𝜃Z𝐴 = (1 + 𝑘−1 + 𝑘1 · 𝐶𝐴 ; 𝑘−1 · 𝑘−3 · 𝐶𝐵) 𝑘1 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 𝑘1 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 1 𝜃Z𝐴 = 𝑘 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 + 𝑘−1 · 𝑘3 + 𝑘−1 · 𝑘−3 ; · 𝐶𝐵 𝑘1 · 𝑘2 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 W = . 𝑘1 · 𝑘3 · 𝐶𝐴 + 𝑘−1 · 𝑘3 + 𝑘−1 · 𝑘−3 · 𝐶𝐵 Statsionar konsentratsiyalar usuliStatsionar rejim tizimning har bir nuqtasida ma‟lum bir vaqt uchun doimiy saqlanadigan parametrlardan biri hisoblanadi. Kimyoviy jarayonning tezligi oraliq moddalarning konsentratsiyalariga sezilarli darajada bog„liq bo„lgani uchun oraliq birikmalarning konsentratsiyalari uning oqimining statsionar rejimida doimiy bo„lib turishi kerak. Shunday qilib, kimyoviy reaksiyaning statsionarligi boshqa oraliq birikmalarga yo„l berib, kimyoviy reaksiya davomida qayta-qayta paydo bo„lishi va ajralib chiqishi uchun vaqt kerak bo„lgan oraliq birikmalar konsentratsiyalarining statsionarligini bildiradi. U holda statsionarlik shartini quyidagicha ifodalash mumkin: 𝑑𝜃i 𝑑𝑡 = 0. Stansionarlik shartining bajarilishi oraliq birikmalar har birining hosil bo„lish va sarflanish tezliklarining algebraik yig„indisi nolga teng bo„lishidir. Statsionar rejimni amalga oshirish uchun rejimning tashqi parametrlarining barqarorligini, geterogen katalitik reaksiyalar uchun esa katalizatorning katalitik faolligining doimiyligini saqlash kerak. Statsionar konsentratsiyalar usulini qo„llab, geterogen kimyoviy reaksiya kinetik modelining algoritmini tuzamiz: Geterogen kimyoviy reaksiyaning mexanizmi elementar bosqichlar to„plami shaklida qayd etiladi. Elementar bosqichlarning reaksiya tezliklari ifodalari sirt ta‟siri qonuniga ko„ra yozib olinadi. Oraliq birikmalar (intermediatlar) uchun statsionarlik sharti yozib olinadi. Olingan algebraik tenglamalar sistemasi yechiladi va oraliq birikmalarning konsentratsiyalari uchun ifodalar aniqlanadi. Har qanday bosqichda geterogen kimyoviy reaksiya tezligining ifodasi qayd etiladi. Misol. Geterogen kimyoviy reaksiya uchun tezlik ifodasini tuzing. Kimyoviy reaksiya mexanizmi: 𝑘1 1. 𝐴 + 𝑍→−−−−−−→𝑍𝐴 ←−−−−−− 𝑘−1 𝑘2 2. 𝑍𝐴 →−−−−−−→𝑍 + 𝐵 ←−−−−−−− 𝑘−2 𝐴 = 𝐵 Elementar reaksiyalar tezliklari W1 = 𝖯1 − 𝖯−1 ; W2 = 𝖯2 − 𝖯−2 . Sirt ta‟sirlari qonuniga ko„ra elementar bosqichlar tezliklari uchun ifodalarni yozamiz: 𝖯1 = 𝑘1 · 𝐶𝐴 · 𝜃Z; 𝖯−1 = 𝑘−1 · 𝜃Z𝐴; 𝖯2 = 𝑘2 · 𝜃Z𝐴; 𝖯−2 = 𝑘−2 · 𝐶𝐵 · 𝜃Z. Statsionarlik shartlari: 𝑑𝜃Z 𝑑𝜃Z 𝑑𝑡 𝑑𝜃Z𝐴 𝑑𝑡 = 0; = 0; 𝑑𝑡 = −𝖯1 + 𝖯−1 + 𝖯2 − 𝖯−2 = 0; { 𝑑𝜃Z𝐴 𝑑𝑡 = 𝖯1 − 𝖯−1 − 𝖯2 + 𝖯−2 = 0. Normalashtirish tenglamasini qo„llab: 𝜃Z + 𝜃Z𝐴 = 1, (5.25) (5.25) tenglamalar sistemasini quyidagi ko„rinishga olib kelamiz −𝑘1 · 𝐶𝐴 · 𝜃Z + 𝑘−1 · 𝜃Z𝐴 + 𝑘2 · 𝜃Z𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 · 𝜃Z = 0; 𝜃Z𝐴 · (𝑘−1 + 𝑘2) = 𝜃Z(𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵); 𝑘−1 + 𝑘2 1 𝜃Z = 𝑘 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 𝐶𝐵 𝜃Z𝐴; 𝑘−1 + 𝑘2 1 𝜃Z𝐴 [1 + 𝑘 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 1 𝐶𝐵 ] = 1; 𝜃Z𝐴 = ; 1 + 𝑘−1 + 𝑘2 𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 𝑘2 · 𝑘−1 · 𝐶𝐴 + 𝑘2 · 𝑘−2 · 𝐶𝐵 1 𝖯2 = 𝑘 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 𝐶𝐵 + 𝑘−1 . + 𝑘2 𝜃Z = 𝑘−1 + 𝑘2 (𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵) (𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 · 𝐶𝐵) · . 𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 + 𝑘−1 + 𝑘2 Tenglamaning surat va maxrajdan (𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 · 𝐶𝐵) qisqarsa, u holda quyidagi ifoda olinadi: 𝑘−1 + 𝑘2 1 𝜃Z = 𝑘 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 + 𝑘−1 . + 𝑘2 Ushbu ifodaning 𝖯−2 qo„yilishidan quyidagi olinadi: 𝑘−2 · 𝑘−1 · 𝐶𝐵 + 𝑘−2 · 𝑘2 · 𝐶𝐵 𝖯−2 = 𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 𝐶𝐵 + 𝑘−1 . + 𝑘2 Natijada reaksiya umumiy tezligining ifodasi olinadi: 𝑘2 · 𝑘−1 · 𝐶𝐴 + 𝑘2 · 𝑘−2 · 𝐶𝐵 1 W = 𝖯2 − 𝖯−2 = 𝑘 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2 𝐶𝐵 + 𝑘−1 − + 𝑘2 𝑘−2 · 𝑘−1 · 𝐶𝐵 + 𝑘−2 · 𝑘2 · 𝐶𝐵 .𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 + 𝑘−1 + 𝑘2 Tenglama ixchamlangandan keyin quyidagi ko„rinishni oladi: 𝑘1 · 𝑘2 · 𝐶𝐴 + 𝑘−1 · 𝑘−2 · 𝐶𝐵 W = . 𝑘1 · 𝐶𝐴 + 𝑘−2𝐶𝐵 + 𝑘−1 + 𝑘2 Agar reaksiya mexanizmida birorta qaytmas bosqich bo„lsa, u holda barcha jarayon qaytmas bo„ladi. Graflar nazariyasi elementlarini qo„llab, kinetik modellarni tuzish usuliQuyidagi reaksiya misolida tezlik ifodasini keltirib chiqarishni qaraymiz: 𝐴 + 𝐵 → 𝐶. Reaksiya mexanizmini ketma-ket boruvchi elementar bosiichlardan iborat deb iaraymiz: 𝑘1 1. 𝐴 + 𝑧 →−−−−→ 𝑧𝐴; 𝑘2 2. 𝑧𝐴 + 𝐵 →−−−−→ 𝑧𝐶; 𝑘3 3. 𝑧𝐶 →−−−−→ 𝐶 + 𝑍; 𝐴 + 𝐵 = 𝐶. Berilgan mexanizm uchun grafni quyidagi ko„rinishda beramiz: Oxirgi elementlar to„plamlari va ular o„rtasidagi o„zaro bog„likliklarning barcha grafik tasviriga graf deyiladi. Graf cho‘qqilar (tugunlar) va qirralardan (yoki yoylar) iborat. Yoy – grafning cho„qqilarini birlashtiruvchi chiziq. Sikl – yopiq yoylar to„plami. Graf daraxti (karkas) – grafning barcha cho„qqilari orqali o„tuvchi va berilgan cho„qqiga kiruvchi yopilmagan yoylar to„plami. Masalan, zC cho„qqisi uchun daraxt grafi: Grafg yoylarining salmog‘i – berilgan elementar boqich kimyoviy reaksiya tezligining ushbu yoy chiqadigan orliq mahsulot konsentratsiyasiga nisbati. 𝑏1 = 𝑘1𝐶𝐴𝜃𝑧 𝜃𝑧 = 𝑘1𝐶𝐴; 𝑏2 = 𝑘2𝐶𝐵𝜃𝑧𝐴 𝜃𝑧𝐴 𝑘3𝜃𝑧𝐶 = 𝑘2𝐶𝐵; 𝑏3 = 𝜃𝑧𝐶 = 𝑘3. Graf daraxtining salmog„i uni hosil qilgan yoylar salmoqlari ko„paytmasiga teng. 𝐵𝑧 = 𝑏2 · 𝑏3 = 𝑘2𝑘3𝐶𝐵; 𝐵𝑧𝐴 = 𝑏1 · 𝑏3 = 𝑘1𝑘3𝐶𝐴; 𝐵𝑧𝐶 = 𝑏1 · 𝑏2 = 𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐵. Ta‟rifga ko„ra, oraliq mahsulotning konsentratsiyasi berilgan oraliq modda uchun karkas salmog„ining barcha karkaslar salmoqlari yig„indisiga nisbati, ya‟ni: 𝑏2𝑏3 𝑘2𝑘3𝐶𝐵 2 𝜃𝑧 = 𝑏 𝑏3 + 𝑏1 𝑏3 + 𝑏1 𝑏2 = 𝑘2 𝑘3 𝐶𝐵 + 𝑘1 𝑘3 𝐶𝐴 + 𝑘1 𝑘2 𝐶𝐴 . 𝐶𝐵 Ushbu usulning asosida kimyoviy teaksiyaning statsionar o„tishi nazariyasi yotadi. O„z-o„zidan, reaksiya umumiy tezligini reaksiya mexanizmining istalgan elementar bosqichidan yozish mumkin, masalan: W = 𝖯2 = 𝑘1𝐶𝐴𝜃𝑧; 𝑘1𝑘2𝑘3𝐶𝐴𝐶𝐵 W = . 𝑘2𝑘3𝐶𝐵 + 𝑘1𝑘3𝐶𝐴 + 𝑘1𝑘2𝐶𝐴𝐶𝐵 Download 4.13 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|