Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия
лекция 2 часть
- Bu sahifa navigatsiya:
- Технология катализатора ГИАП-16
- Метод получения и технологическая схема производства
- Технология катализатора ГИАП-3
| Показатели
|
ГИАП-16 | |
|
ГИАП-3 | ||
|
Внешний вид |
цилиндрические кольца серого или светло-серого цвета. |
гранулы цилиндрической формы или кольца серого цвета |
|
Размер, мм | ||
|
диаметр наружный диаметр внутренний |
15 6–7 |
14 5 |
|
высота |
10–12 |
14 |
|
Содержание, % мас.: NiO |
23–26
|
5,1–5,3
|
|
Al2O3 |
43–52 |
92–93 |
|
MgO |
13–17 |
– |
|
CaO |
6–13 |
– |
|
BaO |
0,6–1,2 |
– |
|
Примеси |
4 |
2–3 |
|
Плотность насыпная, г/см3 |
1,0 |
1,0 |
|
Плотность истинная, г/см3 |
2,5–3,5 |
3,1 |
|
Механическая прочность (разрушающее усилие на торец), МПа |
62–75 |
4,5 |
|
Удельная площадь поверхности, м2/г |
64 |
18,5 |
|
Объем пор, % |
35–40 |
35–36 |
Технология катализатора ГИАП-16
Исходное сырье:
Для приготовления катализатора ГИАП-16 используются следующие виды сырья:
Нитрат никеля шестиводный – Ni(NO3)2·6H2O.
Карбонат никель основной – NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O.
Оксид магния – MgO.
Оксид алюминия (глинозем) – Al2O3.
Алюминат кальция – Ca3(AlO3)2.
Оксид бария – BaO.
Графит.
Метод получения и технологическая схема производства
Катализатор ГИАП-16 получают методом механического смешения носителей и пропиткой их растворами активных компонентов. Способ периодический, состоит из следующих стадий:
приготовление пасты;
сушка пасты;
прокаливание сухой массы;
приготовление и таблетирование шихты;
«провяливание» таблеток;
гидравлическое твердение таблеток;
термообработка и охлаждение таблеток;
очистка газовых выбросов от оксидов азота;
восстановление катализатора.
Технологическая схема производства катализатора ГИАП-16 приведена на рис. 1.
Приготовление пасты. Измельченное исходное сырье – оксид магния и глинозем поступают в емкости-силосы (1) и (2), а основной карбонат никеля и диалюминат кальция – разгрузочные бункеры (3) и (23). Оксид магния и глинозем из емкостей-силосов (1) и (2), а основной карбонат никеля из бункера (3) пневмотранспортом подается в бункера (4), совмещенные с автоматическими весами, где происходит дозирование каждого вида сырья. Пневмотранспорт создается вакуум-насосом (45), который откачивает воздух из бункеров (4 и 21). Воздух системы пневмотранспорта очищается от пыли в рукавном фильтре (37) и при соприкосновении с водой в вакуум–насосе, а затем выбрасывается в атмосферу.
Далее сырье поступает в винтовой конвейер (5) и с него по герметичной течке в смеситель (6). Сухие компоненты перемешиваются 15–20 минут, затем в смеситель добавляется конденсат из мерника (12). Сюда же подается центробежным насосом (10) смесь растворов Ni(NO3)2 и Ba(OH)2 из мерника (11), которая готовится в реакторе (7) путем растворения Ni(NO3)2·6H2O и BaO в конденсате при нагревании и постоянном перемешивании.
Соли никеля, входящие в состав катализаторной массы, имеют соотношение Ni(NO3)2:NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, равное 2:1 в пересчете на NiO. В смесителе (6) ингредиенты перемешиваются в течение 1 часа без подогрева. Затем в рубашку смесителя подается водяной пар, с помощью которого масса нагревается и упаривается в течение 1,5–2 часов до влажности 34 % мас.
Сушка пасты. Пастообразная масса из смесителя (6) по течке поступает на вальцы вальцеленточной сушилки (13), где частично подсушивается и формуется в виде палочек. В ленточной части сформованные палочки сушатся горячим воздухом в течение 4–5 часов, который нагнетается вентилятором (16) и нагревается в калориферной установке (15) до температуры 100–120 ºС. Отработанный воздух поступает на очистку от пыли в циклон (17) и мокрый пылеуловитель (18), а затем вентилятором (19) выбрасывается в атмосферу. Пыль, собранная в циклоне, сбрасывается через шлюзовой питатель обратно в ленточную сушилку. Из ленточной сушилки (13) масса с влажностью 2–5 % через шлюзовой питатель по герметичной течке поступает в электропечь (14) на прокаливание.
Прокаливание сухой массы. В прокалочной печи (14) при температуре 400–450 ºС происходит термическое разложение катализаторной массы по следующим реакциям:
Ni(NO3)2→NiO+2NO2+0,5O2,
NiCO3·2Ni(OH)2∙4H2O→3NiO+CO2+6H2O.
Прокаленная масса, состоящая из NiO, MgO, Al2O3, Ba(OH)2, после охлаждения в охлаждаемом шнеке (20) направляется пневмотранспортом в бункер с автоматическими весами. При прокаливании массы в электропечи (14) в составе продуктов разложения содержится большое количество оксидов азота, поэтому газ перед выбросом в атмосферу подвергают каталитической очистке.
Приготовление и таблетирование шихты. Шихта для таблетирования готовится в плунжерном смесителе (24) из прокаленной смеси оксидов, диалюмината кальция и графита. Диалюминат кальция (или цемент) поступает из бункера (23). Прокаленная масса оксидов и диалюминат кальция дозируются автоматическими весами (21 и 22) и подаются в смеситель (24), куда заливается паровой конденсат из мерника (12). В этот же смеситель загружаются графит и катализаторная пыль, образующаяся в циклонах. После перемешивания в течение 20 минут катализаторная масса направляется в бункер-течку (25), а оттуда на таблетирование в таблетмашину (26).
«Провяливание» таблеток. Таблетки из таблетмашины (26) с помощью ленточного конвейера (27) собираются в переносные корзины (28) и в течение 7–10 суток выдерживаются на воздухе при обычной температуре. Этот процесс носит название – «провяливание» таблеток, который проводится с целью частичной гидратации цемента за счет воды, внесенной на стадии приготовления пасты.
Гидравлическое твердение таблеток. По окончании стадии «провяливания» таблетки проходят режим гидравлического твердения. Для этого катализатор в корзинах (28) поочередно подвергается операциям обработки водяным паром в аппарате (29), «провяливанию» на воздухе и вновь обработке в аппарате (29), но уже горячим конденсатом. Эти операции многократно повторяются, и общая продолжительность стадии составляет 9–12 суток. Накапливающийся загрязненный катализаторной пылью конденсат из аппарата (29) сливается в сборник (30), из которого насосом (31) возвращается в аппарат (29). Осевшая на дне сборника (30) густая катализаторная масса подается в сборник пульпы (на рисунке не показан), а из него в смеситель (24).
Термообработка и охлаждение таблеток. После операции гидротермальной обработки таблетки подаются в сушильно-прокалочную шахтную печь (32). В печи таблетки катализатора постепенно опускаются сверху вниз, проходя последовательно зоны сушки, прокаливания и охлаждения. Температура воздуха в зоне сушки ~ 120 С, в зоне прокаливания ~ 380 С, в зоне охлаждения 30–60 С. Теплоносителем для операции термообработки таблеток катализатора в шахтной печи (32) служит воздух с температурой 400–450 С, который нагревается, проходя теплообменник (34) и электроподогреватель (35). В печь воздух подается вентилятором (33) и делиться на два потока. Первый из зоны охлаждения вытягивается вентилятором (36) и выбрасывается в атмосферу. Второй поток – теплоноситель, прошедший через сушильно-прокалочную печь, очищается от пыли в циклоне (8) и вентилятором (9) и выбрасывается в атмосферу через вытяжную трубу (47). После прокалочной печи таблетки отсеиваются от дефектных на вибросите (46), упаковываются в тару и отправляются на склад.
Очистка газовых выбросов от оксидов азота. Газы из печи (14) проходят очистку от пыли в рукавном фильтре (37) и направляются в теплообменник (38), где нагреваются до t=200 С газами, отходящими из реактора каталитической очистки (41). Очищенные газы подаются в смеситель (39) для смешения с газообразным аммиаком, который предварительно нагревается в подогревателе аммиака (40) до температуры 100–120 ºС. Полученная в смесителе газовая смесь подается в реактор каталитической очистки (41), где на алюмованадиевом катализаторе (АВК) в восстановительной среде аммиака при t=280 ºС протекает реакция:
6NO2+8NH3=7N2+12H2O
С целью наиболее полного извлечения диоксида азота из отходящего газа, аммиак в смесь дозируется с избытком: на 20–30 % больше теоретически необходимого. На катализаторе одновременно происходит разложение 70–80 % избыточного количества аммиака по реакции:
4NH3+3O2=2N2+6H2O
После каталитической очистки газ вновь направляется в теплообменник (38), где он отдает свое тепло встречному потоку газа, и поступает в холодильник (42) для охлаждения до t=50 ºС. С помощью газодувки (43) очищенный газ выбрасывается в атмосферу.
Восстановление катализатора.
Как правило, катализатор ГИАП-16 восстанавливают непосредственно в трубчатых печах. При этом режим восстановления соблюдают следующий:
1. Катализатор нагревается в потоке сухого инертного газа, до температуры, превышающей на 30–50 С температуру конденсации водяного пара при данном давлении.
2. После достижения температуры 320–380 С и давления не более 1 МПа в инертный газ добавляется водяной пар или смесь его с природным газом.
3. Осуществляется медленный подъем температуры до 750–800 С, чтобы удаление серы и хлора из катализатора было наиболее полным.
4. Восстановление катализатора парогазовой смесью проводится при рабочей температуре и отношении пар:газ около 7:1 в течение 24 часов.
После завершения процесса восстановления трубчатая печь выводится на рабочий режим конверсии.
Технология катализатора ГИАП-3
Исходное сырье
Для приготовления катализатора ГИАП-3 используются следующие виды сырья:
Оксид алюминия (глинозем) – Al2O3.
Нитрат никеля – Ni(NO3)2.
Нитрат алюминия – Al(NO3)3.
Азотная кислота – HNO3.
Метод получения и технологическая схема производства
Катализатор ГИАП-3 получают методом пропитки носителя растворами активных компонентов. Способ периодический, состоит из следующих стадий:
– приготовление пасты носителя;
– формование и «провяливание» носителя;
– сушка и прокаливание носителя;
– приготовление пропитывающих растворов;
– пропитка носителя активными компонентами;
– сушка и прокаливание катализатора;
– восстановление катализатора.
Технологическая схема производства катализатора ГИАП-3 приведена на рис. 2.
Приготовление пасты носителя. Оксид алюминия пневмотранспортом через циклон (1) подается в шаровую мельницу (2), где он размалывается в течение 24–36 часов до размеров 20–30 мкм и далее поступает в бункер (3). Азотная кислота с концентрацией 45–47 % мас. подается в реактор (4), где она разбавляется дистиллированной водой до концентрации 19–20 % мас. Размолотый Al2O3 загружается в бегуны (5) и перемешивается с кислотой до образования густой однородной эластичной массы.
Формование и «провяливание» носителя. Из шнек-пресса формовочной машины (6) масса выдавливается через фильеру и режется специальным ножом на кольца или цилиндрики. Полученные гранулы укладываются на противни, которые помещаются в вагонетках. Процесс «провяливания» проводится в туннельной сушилке (7) в течение 10–12 часов в токе прогретого до температуры 80 С воздуха.
Сушка и прокаливание носителя. В этой же сушилке (7) носитель сушится горячими (130–150 С) топочными газами. Для увеличения механической прочности и термостойкости катализатора гранулы Al2O3 прокаливаются при 1000–1400 С в шахтной печи (8) в токе топочных газов, полученных при сжигании природного газа. Температура в печи поднимается постепенно со скоростью 30 С/час. По достижении температуры 1400 С Al2O3 охлаждается с той же скоростью воздухом, нагнетаемым вентилятором (на рисунке не показан). Прокаленный и отсеянный от пыли на ситах (9) носитель загружается в пропиточный реактор (10), снабженный перфорированной трубой для подачи горячего воздуха.
Приготовление пропитывающих растворов. Пропитка носителя производится водными растворами солей Ni(NO3)2 и Al(NO3)3. Пропиточный раствор готовится растворением сухих солей в конденсате или дистиллированной воде в реакторе (11), снабженным мешалкой. Содержание солей в растворе рассчитывается, исходя из требуемого состава катализатора.
Пропитка носителя активными компонентами. Проникновение раствора внутрь гранул носителя определяется условиями пропитки. Носитель пропитывается в течение 30–40 мин. По окончании пропиточного цикла раствор удаляется, а гранулы контактной массы сушатся воздухом, поступающим в центральную перфорированную трубу с температурой 300–350 С; далее носитель охлаждают до 30–40 С, снова пропитывают и сушат. Количество пропиток определяется содержанием NiO в катализаторе.
Сушка и прокаливание катализатора. Пропитанный носитель прокаливается в том же реакторе. При переходе от сушки к прокаливанию температура воздуха, поступающего в трубу, постепенно со скоростью 50 С/час увеличивается от 350 до 450–500 С. При этой температуре прокаливание ведется в течение 5 часов. В результате образуются оксидные фазы активных компонентов по реакциям:
Образующаяся газовая фаза отправляется на очистку от оксида азота (II). Катализатор охлаждается до температуры 150 С, выгружается из реактора (10) и отсеивается от пыли на ситах (9).
Восстановление катализатора. Заключительным этапом приготовления катализатора является восстановление оксида никеля до металлического никеля. Это достигается обработкой контактной массы водородом при 400 С или парометановой смесью при 600–800 С. Восстановление возможно проводить как в реакторе (10), так и в производственных условиях в шахтном реакторе. Следует иметь в виду, что присутствие кислорода или большого избытка водяного пара в восстановительной смеси приводит к образованию алюмината никеля Ni(AlO2)2, неактивного в процессе конверсии углеводородов.
Download 302 Kb.
Do'stlaringiz bilan baham:
