Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

Характеристики среднетемпературных катализаторов
В качестве контактов первой ступени конверсии СО в крупнотоннажных агрегатах синтеза аммиака используют железохромовые катализаторы марки СТК, разработанные ГИАП. Зарубежными аналогами являются С-12-1 (фирма CCI), 15-5 (фирма ICI). Характеристики отечественных катализаторов приведены в табл. 2.

Таблица 2 – Характеристики железохромовых катализаторов

Показатели	Марка катализатора
	СТК-1-5	СТК-1-7	СТК-1М	СТК-2-5	СТК-2М9
Размер гранул, мм	4,5–5,0	7,0–7,5	7,0–7,5	5,0	9,0
Содержание, % мас. Fe2O3, не менее Cr2O3, не менее серы, не более марганца	88,0 7,0 0,3 –	88,0 7,0 0,3 –	86,0 6,5 0,3 1,2–1,6	87,0 6,5 0,3 –	85,0 6,5 0,3 1,2–1,6
Плотность насыпная, г/см^3	1,2	1,2	1,2	1,6	1,6
Механическая прочность, МПа	3,5	3,0	3,0	4,0	4,0
Удельная площадь поверхности, м^2/г	25–30	25–30	25–30	20–25	25–30
Объем пор, %	60–65	60–65	60–65	45–50	45

В промышленной практике эксплуатации крупнотоннажных агрегатов синтеза аммиака распространение получили СТК-1-5, СТК-1М, СТК-2-5. Подробно рассмотрим получение контактной массы СТК-2-5.

Исходное сырье
Для приготовления контактной массы среднетемпературных железохромовых катализаторов используются следующие виды сырья:
Нитрат железа девятиводный – Fe(NO₃)₃·9H₂O.
Оксид хрома – CrO₃.
Аммиачная вода – 25 %-ный раствор NH₄OH.
Графит марки С1 или С2.


Метод получения и схема производства СТК-2-5. (рис. 3.)
Катализатор получают методом осаждения гидроксида железа с последующим добавлением раствора хромовой кислоты и таблетированием высушенной контактной массы.
Процесс приготовления катализаторов включает следующие типовые стадии:
– приготовление рабочих растворов;
– осаждение гидроксида железа;
– смешение исходных составляющих;
– сушка контактной массы;
– таблетирование с добавлением пластификатора;
– восстановление катализатора.
Приготовление рабочих растворов. В реактор-растворитель (1), предварительно заполненный обессоленным конденсатом, при включенной мешалке подается сухой оксид хрома. Растворение проводится при температуре 80–90 ºС в течение 1 часа. Одновременно в реакторе-растворителе (2) при температуре 60 ºС и перемешивании готовится раствор нитрата железа.
Осаждение гидроксида железа. Осаждение гидроксида железа проводится 25 %-ой аммиачной водой по реакции:
Fe(NO₃)₃+3NH₄OH=Fe(OH)₃+3NH₄NO₃ (4)
Осуществляется этот процесс в реакторе (3) при температуре 60 ºС, тщательном перемешивании и порционном добавлении аммиачной воды. Полученная суспензия перекачивается насосом (4) в декантатор (5), где она отстаивается 2 часа. Осветленная жидкость из верхней части аппарата, представляющая собой 20 %-ый раствор нитрата аммония, сливается в сборник (6), из которого насосом (4) подается на упаривание в выпарной аппарат (13). Режим работы аппарата регулируется таким образом, чтобы раствор упаривался до концентрации NH₄NO₃, равной 50–60 % мас. Полученный концентрированный раствор самотеком поступает в сборник (14).
Смешение исходных составляющих. После двойной декантации сгущенная суспензия из декантатора (5) самотеком поступает в реактор-смеситель (7). Сюда же подается рабочий раствор из реактора-растворителя (1). В реакторе-смесителе (7) при перемешивании в течение 30 минут происходит пропитка гидроксида железа раствором хромовой кислоты.
Сушка контактной массы. После перемешивания суспензия контактной массы высушивается в распылительной сушилке (8) подогретым до 400 ºС воздухом. Последний нагревается в воздухонагревателе (16) топочными газами, образующимися от сжигания природного газа, и циркулирует в системе с помощью вентилятора (15). Очистка газа от катализаторной пыли в циркуляционном контуре осуществляется с помощью циклона (17). Влажность воздуха после сушки не превышает 2 % мас.
Таблетирование с добавлением пластификатора. Сухая масса из конического днища сушилки (8) элеватором (9) подается через приемный бункер (10) в смеситель (11). Здесь к контактной массе добавляется графит в количестве 1,5 % мас. Таблетирование проводится на таблетмашине (12). Для придания таблеткам большей механической прочности в схему может быть включен гранулятор, где контактная масса предварительно смешивается с пластификатором (графитом) и гранулируется перед подачей на таблетмашину.
Восстановление катализатора. Свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе кристаллический оксид железа ромбоэдрической структуры α–Fe₂O₃, в то время как каталитически активным компонентом катализаторов марки СТК является магнетит Fe₃O₄. Для превращения α–Fe₂O₃ в активный магнетит железохромовые катализаторы перед началом эксплуатации восстанавливают, как правило, смесью, содержащей СО, Н₂, СО₂ и водяной пар, т. е. рабочим газом. При этом протекают реакции:


3Fe₂O₃+H₂=2Fe₃O₄+H₂О+9,6 кДж/моль


3Fe₂O₃+СО=2Fe₃O₄+СО₂+50,9 кДж/моль

Условия выбираются таким образом, чтобы Fe₂O₃ восстановился до Fe₃O₄, но дальнейшего восстановления до металлического железа не произошло. Последнее гарантируется наличием водяного пара в рабочем газе, при соотношении пар:СО не менее 1. В противном случае наблюдается перевосстановление катализатора до металлического железа, а также образование углерода по реакции (2). Предположительно, оксиды хрома в восстановленном катализаторе образуют твердые растворы в магнетите шпинельного типа.

Если восстановление проводится в промышленном конверторе, то процесс условно подразделяется на следующие стадии:

1. 
   Разогрев катализатора до температуры 120 °C со скоростью 30–40 ºС/час при давлении, близком к атмосферному, азотом, воздухом или другим сухим теплоносителем.
   
2. 
   Подъем температуры до 240–280 ºС за счет тепла, вносимого с введенным в циркуляционный газ водяным паром. Давление поднимают до рабочего.
   
3. 
   Восстановление катализатора равновесной смесью (реакция 1) при температуре 300–500 ºС.
   
4. 
   Охлаждение катализатора не производится; конвертор выводят на рабочий режим эксплуатации.