Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

2.2.2. Метод получения и технологическая схема производства (рис. 4)

Катализатор получают методом механического смешения исходных компонентов по «мокрому» способу.
Последовательность производственных стадий приготовления контактной массы НТК-4 можно представить следующим образом:
– приготовление рабочих растворов и суспензий;
– смешение исходных составляющих;
– термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы;
– смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом;
– таблетирование контактной массы;
– восстановление катализатора.
Приготовление рабочих растворов и суспензий. В реактор (1) предварительно заливается конденсат и при включенной мешалке загружается оксид цинка. Водная суспензия оксида цинка перемешивается в течение 22 часов, затем центробежным насосом (2) подается в мерник (3), из которого дозируется в реактор (4).
Растворение хромового ангидрида производится в специальном аппарате (5). Полученный раствор хромовой кислоты насосом (6) перекачивается в реактор (7), где конденсатом доводиться до нужной концентрации, а затем перекачивается в мерник (8), откуда он дозируется в реактор (9). В этом реакторе раствор подогревается до температуры 80–90 ºС.
Смешение исходных составляющих. Вакуум–пневмотранспортом гидроксид алюминия подается в циклон-разгрузитель (10), из которого через емкость-бункер (11) питателем (12) загружается в бункер, установленный на платформенных весах (13). Здесь отвешивается определенная порция Al(OH)₃ и подается в реактор (9). В нем масса перемешивается в течение 2 часов и выгружается в реактор (4).
Измельченный малахит вакуум–пневмотранспортом через циклон-разгрузитель (14), подается в емкость-бункер (15), оттуда питателем (17) направляется в бункер платформенных весов (18). Отвешенное количество малахита небольшими порциями питателем загружается в реактор (4).
Масса в реакторе (4) перемешивается в течении 2 часов при t=80–90 ºС. При этом в реакторе протекает реакция с выделением диоксида углерода:
3Cu₂CO₃(OH)₂+2H₂CrO₄=2[CuCrO₄·2CuO·2H₂O]+3CO₂+H₂O
Термообработка (сушка и прокаливание) катализаторной массы. Готовая катализаторная масса насосом (20) подается в вакуум-гребковые сушилки (21), где сушится в течение 12–16 часов при остаточном давлении 500 мм. рт. ст. с постепенным подъемом температуры до 100–120 ºС. Высушенная катализаторная масса с влажностью 10 % масс. транспортным шнеком (22) подается в бункер с вибратором (23), из которого непрерывно загружается в прокалочную электропечь (24). Прокаливание проводится при t=450–500 ºС в течение 6–8 часов и сопровождается следующими реакциями:
2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O
CuCO₃·Cu(OH)₂→2CuO+CO₂+H₂O
2[CuCrO₄·2CuO·2H₂O]→Cr₂O₃+6CuO+1,5O₂+4H₂O.
Образующаяся в процессе сушки в вакуум-гребковых сушилках (21) паровоздушная смесь проходит мокрые пылеуловители (34), конденсатор (35), где конденсируются пары воды, а воздух вакуум-насосом (36) выбрасывается через выхлопную трубу (40) в атмосферу. Конденсат сокового пара из конденсатора (35) собирается и направляется далее в реактор (1) на приготовление суспензии оксида цинка, в аппарат (5) и реактор (7) для приготовления раствора хромовой кислоты.
Промывная вода из мокрых пылеуловителей (34), содержащая пыль катализаторной массы, собирается в сборник (на схеме не показан), где отстаивается. Осветленная часть промывных вод вновь направляется на орошение мокрых пылеуловителей (34). Сгущенная масса из сборника направляется в реактор (4).
Реакционные газы после прокалочной электропечи (24) разбавляются воздухом до t=200–250 ºС, очищаются в рукавном фильтре из стеклоткани (37) и вентилятором (38) выбрасываются через трубу (40) в атмосферу, предварительно разбавленные воздухом до t=80 ºС. Разрежение в циклонах-разгрузителях (10, 14) создается вакуум-насосом (39).
Смешение прокаленной контактной массы с раствором бихромата меди и графитом. Прокаленная катализаторная масса через охлаждаемый шнек (25) подается в дозировочный бункер, установленный на платформенных весах (26), где взвешивается и ссыпается в смеситель (27). Сюда же загружается графит и заливается отмеренное количество раствора бихромата меди, который готовится в реакторе (28). В этом реакторе хромовая кислота, залитая из мерника (8), растворяет небольшие порции малахита, подаваемые из емкости-бункера (15) питателем (16) через бункер платформенных весов (19). Растворение малахита в хромовой кислоте протекает при t=70–80 ºС в течение одного часа по реакции:
Cu₂CO₃(OH)₂+4H₂CrO₄=2[CuCr₂O₇·2H₂O]+CO₂+H₂O
Таблетирование контактной массы. Готовый раствор насосом (29) перекачивается в мерник (30), из которого заливается в смеситель (27). Масса в смесителе перемешивается в течение 10–15 мин и выгружается через транспортный шнек (41) в бункер-уплотнитель (31), где уплотняется и направляется на таблетирование в таблетмашины (32). Таблетки катализатора с ленточного конвейера (33) засыпаются в барабаны, которые направляются на склад готовой продукции.
Восстановление катализатора. Свежеприготовленная контактная масса содержит в своем составе оксиды металлов, однако каталитическую активность проявляет металлическая медь. С целью активации катализатора его восстановление проводится в реакторе периодического действия или промышленном конверторе при атмосферном давлении. В качестве восстанавливающего агента используется азото-водородная смесь (АВС). Восстановление протекает по реакции:
CuO+H₂=Cu+H₂O.
Условия выбираются таким образом, чтобы оксиды других металлов не восстанавливались. Процесс восстановления в промышленном агрегате подразделяется на следующие стадии:
1. Разогрев катализатора циркулирующим азотом до 180–200 ºС со скоростью 30 ºС/ч.
2. Начальный период восстановления при концентрации водорода в АВС ~ 0,3 % об. Время восстановления 3–4 часа.
3. Увеличение содержания водорода в АВС до 1,0–1,2 % об. И температуры до 230 ºС в течение 3 – 4 часов. Восстановление катализатора при этих условиях 5–6 часов.
4. Увеличение концентрации водорода в АВС до 4–5 % об. Выдержка катализатора 3–4 часа.
5. Увеличение концентрации водорода в АВС до 10–20 % об. И выдержка катализатора в течение 3 часов для достижения полного восстановления.
Процесс восстановления катализатора на месте его производства проводится в несколько стадий, а именно: загрузка, продувка, разогрев катализатора, восстановление, охлаждение, пассивация, вновь охлаждение и выгрузка катализатора. На все операции затрачивается около 86 часов.
На рис. 5 приведена схема восстановления катализатора в реакторе периодического действия.
Чистый азот после газодувки (4) проходит теплообменник-рекуператор (5), где подогревается отходящими газами до t=190 ºС, и поступает в электроподогреватель (6) для подогрева до t=240 ºС. Подогретый газ направляется в колонну (1) для разогрева катализатора, который продолжается в течение 4–5 часов, после чего начинается восстановление. Для восстановления в циркулирующий газ дозируются азотоводородная смесь или водород таким образом, чтобы концентрация водорода постепенно повышалась и достигала ~ 8 % об.
Отработанный газ проходит циклоны (7) и направляется в теплообменник (5) для рекуперации тепла. Затем газ охлаждается до t=35 ºС в холодильнике (8), проходит влагоотделитель (9) и поступает снова на вход газодувок (4).
Восстановление считается законченным, когда начинается медленное снижение температуры контакта, и состав восстанавливающего газа до и после слоя катализатора остается постоянным. Восстановленный катализатор охлаждают до t=50 ºС чистым циркулирующим по схеме азотом в течение 6 часов.

3.