Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

Технология получения промышленных катализаторов.


I. Катализаторы конверсии природного газа водяным паром.
В настоящее время к наиболее распространенным и экологически выгодным методам получения технологического газа для синтеза аммиака, метанола и других спиртов, олефинов (непредельных у/в), моторных топлив является конверсия углеводородных газов. В частности, водород получают главным образом путем переработки природного и попутного газов, содержащих метан и его гомологи. В меньшей мере для получения водорода используют продукты переработки нефти.
Природный газ, состоит как правило, на 90-98% из метана. Из горючих газов в нем присутствуют гомологи метана (этан, пропан, бутан…) и более тяжелые углеводороды. В небольших количествах содержится водород, реже СО. Из негорючих газов в природном газе присутствуют азот, аргон, СО₂, вода, и даже инертные газы: He, Ne, Kr, Xe.
Взаимодействие метана с водяным паром и кислородом протекает по следующим реакциям:
CH₄+H₂O↔CO+3H₂ - 206 кДж (А)
CH₄+1/2O₂↔CO+2H₂ + 35 кДж (Б)
Далее осуществляется конверсия оксида углерода с водяным паром по уравнению реакции: СО+Н₂О↔СО₂+Н₂ + 41 кДж (В)
Таким образом, последовательным осуществлением реакций (А-В) метан перерабатывают в водород.
Конверсию метана проводят в трубчатых контактных аппаратах. Подогрев аппаратов осуществляется дымовыми газами, получаемыми от сжигания топлива.
Для конверсии метана отечественной промышленностью выпускаются катализаторы марок ГИАП, содержащие в основном оксиды никеля и алюминия.
Катализатор приготавливают пропиткой оксида алюминия (в виде прессованных таблеток) раствором азотнокислых солей никеля и алюминия. Лучшими промоторами являются MgO, Al₂O₃, Cr₂O₃.
После пропитки таблетки прокаливают при таких температурах, чтобы соли никеля перешли в окислы. После прокаливания таблетки восстанавливают, условия подбирают таким образом, чтобы окислы никеля восстановились до металлического никеля, а нитрат алюминия разложился до оксида.
Окисло никелевые катализаторы восстанавливаются водородом уже при температуре 400⁰С. Часто для восстановления применяют смесь метана с водяным паром или смесь метана с водяным паром и кислородом ( при этом восстановление проводят при более высоких температурах 600-800⁰С). Иногда при восстановлении образуется алюминат никеля Ni(AlO₂)₂. Его необходимо разложить. Он восстанавливается очень медленно, поэтому применяют более высокие температуры до1000⁰С.
Готовый катализатор обычно содержит от 4 до 25% никеля в зависимости от марки катализатора. Активированный слой этого катализатора содержит металлический никель и около 1% Al₂O₃ – промотора. Для увеличения механической прочности рекомендуется предварительно прокаливать глину при температурах 1300-1400⁰.
Вредными примесями катализатора являются:
- оксид кремния – содержание, которого допускается для ГИАП-3 не более 0,5%. При температуре 900⁰С и выше никель с оксидом кремния образует силикат NiSiO₃, поэтому не всякие природные глины могут быть использованы в качестве носителей.
- все серосодержащие соединения оказывают отравляющее действие, с образованием SH₂. Механизм отравления заключается в образовании сульфида никеля: H₂S+Ni↔NiS+H₂
Содержание сернистых соединений в газе допускается не более 2-3 мг/м³ при температуре конверсии 600-800 и 20, 100, 300 мг/м³ при 900, 1000, 1100⁰С соответственно.
После отравления и регенерации катализатор становится очень чувствителен к соединениям серы. Активность контакта определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе. Срок службы никелевых катализаторов при использовании достаточно чистого сырья составляет ≈5 лет.
Для продления срока службы катализатора важно предотвратить отложение кокса на поверхности катализатора, который блокирует поры. Отложение кокса можно снизить:
повышением отношения пара к углероду, снизив температуру 700⁰С, улучшить селективность катализатора введением промоторов.


Характеристики катализаторов
Для эндотермической конверсии природного газа в трубчатых печах наиболее широко применяется катализатор ГИАП-16. В процессах автотермической конверсии наибольшее распространение получили катализаторы нанесенного типа (ГИАП-3, ГИАП-8).

Таблица 1 – Характеристики катализаторов ГИАП-16 и ГИАП-3