Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

Основные требования предъявляемые к промышленным катализаторам.

1. 
   Высокая активность
   
2. 
   Избирательность (селективность)
   
3. 
   Температура зажигания
   
4. 
   Термостойкость
   
5. 
   Устойчивость к рекристаллизации
   
6. 
   Теплопроводность
   
7. 
   Прочность и износоустойчивость
   
8. 
   Стойкость к действию ядов
   
9. 
   Малая стоимость
   

1.Активность катализатора
Характеризуется изменением скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора.
A=w_k-w₀(1-φ)
Где А-актитвность катализатора, w_k-скорость химической реакции в присутствие катализатора; w₀-без катализатора; φ-доля объема реакционного пространства, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ.
Кроме того, активность катализатора можно характеризовать энергией активации каталитической реакции, т.е. отношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакции вспомним уравнение (1.5), если предэкспоненциальный множитель k₀ каталитической и некаталитической реакции не меняется, то можно записать:
A=e^∆E/RT
Но такой способ выражения активности катализатора не нашел широкого применения вследствие неудобства выражения размерности, экспоненциальной и обратной зависимости от температуры.
Для сравнения активности катализатора в какой-либо реакции при различных условиях в качестве меры активности используют интенсивность процесса на данном катализаторе, выраженную количеством продукта G_n, получаемого за 1 час с единицы объема катализатора V:
A=G_n/Vτ
τ-время контакта.
Вместо объема катализатора можно использовать массу катализатора G_k.
A=G_n/G_kτ
Если мы отнесем количество продукта к единице работающей поверхности S, то получим выражение удельной активности:
а_уд=G_n/Sτ или можно записать:
а_уд=G_n/S_удVτ, т.к. S=S_удV
Сравнение активности различных катализаторов в данном каталитическом процессе при избранных стандартных условиях проводят по степени превращения Х основного исходного вещества.
При любом выражении каталитическая активность определяется свойствами всей взаимодействующей системы, включая катализатор и реакционную смесь.
В результате для химических процессов общая активность может зависеть от многих параметров технологического режима и физических свойств катализатора.
A=ƒ(С_кат, С_ис, С_пр, С_{примесей}, Т, Р, S_уд, d_з.ср., ω, M)
C-концентрации: катализатора, исходных в-ществ, продуктов р-ции;
d_з.ср- средний диаметр зерен катализатора
М- молекулярная масса исходных веществ или продуктов
В практике большая часть независимых переменных остается не измененными, а если меняются, то не настолько, чтобы повлиять на активность катализатора. Однако каждая переменная при значительном изменении условий может сказаться на активности катализатора.

2. 
   Избирательность (селективность)
   

Селективный катализ – это катализ, при котором катализатор ускоряет только одну, целевую реакцию из нескольких возможных.
Общая селективность действия катализатора может быть выражена следующим образом:
I_k=G_ц/G G= G_ц+G_поб
G – общее количество исходных веществ, вступивших во все реакции;
G_ц – количество целевого продукта
G_поб – количество исходных веществ вступивших в побочные реакции.
На избирательность катализатора, также влияет регулирование параметров технологического процесса.
3. Температура зажигания
Это минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермической работы в промышленных условиях.
При автотермическом процессе температурный режим процесса поддерживается за счет теплового (экзотермического) эффекта самой реакции. Эта характеристика очень важна для реакторов с неподвижным слоем катализатора, при проведении в них высокотемпературных обратимых экзотермических процессов по принципу адиабаты.
Уравнение адиабаты для экзотермических реакций выражает пропорциональность конечной температуры на выходе из слоя катализатора и степени превращения основного исходного вещества в данном слое.
Т_к=Т_н+λХ
Где Т_н и Т_к – начальная и конечная температура (на входе в слой или выходе из слоя катализатора); λ – коэффициент адиабатического разогрева реакционной смеси в слое катализатора (равен tg угла наклона адиабатической линии); Х – степень превращения исходного вещества.
Адиабатическая прибавка температуры происходит за счет утилизации тепла реакции:
∆Т_{адиабат}=Т_к-Т_н=Q_реак/Gč
где G – мольный расход основного вещества, поступившего в реактор (моль/час); č – средняя мольная теплопроводность реакционной смеси; Q_реак – количество тепла, фактически выделившееся в процессе реакции.
Температура зажигания определяется:
- активностью катализатора
- природой исходных реагентов
- концентрацией исходных реагентов
В процессе старения катализатора температура зажигания возрастает.
Следующие 5 характеристик катализаторов можно объединить под названием – стабильность и срок службы катализатора.
Это очень важная эксплуатационная характеристика катализатора. Она часто определяет целесообразность промышленного использования катализаторов. В процессе эксплуатации непременно происходит изменение свойств катализатора. Главная задача при выборе катализатора состоит в том, чтобы свойства изменялись как можно медленнее.
4 термостойкость
Это способность катализатора в течении длительного времени при температурах эксплуатации сохранять высокую активность. При высоких температурах могут происходить изменения приводящие в конечном итоге катализатор в негодность. Это прежде всего процессы рекристаллизации и спекания.
5 устойчивость к рекристаллизации
Рекристаллизация – это процесс образования и роста (или только роста) одних кристаллов за счет других той же фазы. Влияние температуры на скорость рекристаллизации приближенно выражается уравнением Аррениуса. Потеря активности катализатора в результате рекристаллизации связана как с изменением химического состава кристаллов, так и с ухудшением пористой структуры зерен. Установлено, что химически чистые вещества рекристаллизуются особенно интенсивно, а малое количество примесей может уменьшать скорость рекристаллизации на несколько порядков.
Спекание – процесс самопроизвольного заполнения веществом свободного пространства катализатора внутри зерен и между ними. Это наблюдается вследствие повышения подвижности элементов решетки катализатора при достаточно высоких температурах. Спекание приводит к уменьшению пористости и увеличению плотности. В результате резко уменьшается величина внутренней и удельной поверхности катализатора.
6 теплопроводность
Имеет большое значение, т.к. увеличение теплопроводности способствует выравниванию температуры в слое, особенно в процессах с большим тепловым эффектом. Благодаря теплопроводности устраняются местные перегревы, стабилизируется активность. Повышенная теплопроводность катализатора особенно важна для трубчатых аппаратов с отводом (или подводом) тепла непосредственно от слоя катализатора.
7 механическая прочность и износоустойчивость
Катализатор должен обладать достаточной прочностью, чтобы выдержать нагрузку вышележащих слоев (при работе в неподвижном слое) и не изнашиваться вследствие ударов зерен друг о друга и о стенки в реакторах со взвешенным слоем катализатора.
Износ гранул катализатора приводит: а) к увеличению объемной скорости, б) увеличению гидравлического сопротивления неподвижного слоя, в) износ катализатора в виде пыли засоряет реактор, коммуникации и конечный продукт.
8 устойчивость к действию контактных ядов
Это один из важнейших критериев применимости катализатора в производстве. Нередко из ряда предложенных катализаторов для эксплуатации выбирают менее активный, но более устойчивый к отравлению. Высокая чувствительность катализатора к контактным ядам требует тщательной отчистки исходных веществ, что значительно усложняет производство.
9 стоимость
Важный экономический показатель. Тенденция снижения себестоимости: замена драгметаллов – Ag, Pt, Au и т.п. на менее активные, но более дешевые оксиды металлов (Fe, V т.д.) или применение тонкодиспергированных катализаторов на носителях.