Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

Прокаливание катализатора – одна из важнейших операций при изготовлении КМ.
При прокаливании, вследствие термической диссоциации, т.е. при термическом разложении гидроксидов или солей нестабильных и летучих кислот, получают активное вещество катализатора.
Условия прокаливания (температура, время, среда, скорость нагрева) в значительной мере определяют характер полученной пористой структуры катализатора. Прокаливание обычно проводят при температуре большей или равной температуре каталитического процесса, для которого данный катализатор предназначен.
Для прокаливания применяют прокалочные печи с непосредственным обогревом катализатора нагретым воздухом или дымовыми газами. Это могут быть вращающиеся печи, реакторы шахтного типа, муфельные печи с электрообогревом и т.д.
Способы формования КМ
Влияет на формирование пористой структуры и в значительной мере определяет механическую прочность катализатора. Схемы производства осажденных КМ отличаются двумя способами формования.
1. Сухая формовка – таблетирование, гранулирование на тарельчатом грануляторе, дробление. Таблетирование и гранулирование требуют предварительного измельчения прокаленного катализатора до тонкодисперсного состояния. При плохом гранулировании к порошку добавляют связующие материалы, которые должны быть инертными по отношению к катализируемой реакции и стабильными в условиях процесса.
2. Влажная формовка. Здесь возможны различные способы формования влажной пасты:
А) Таблетирование. Проводят на таблеточных машинах под давлением до 300 кг/см². получают продукт в виде цилиндров, колец, седел, звездочек и т.п. В качестве связующего материала используют тальк, графит, жидкое стекло (Na₂SiO₃) и др.
Б) Вмазывание пасты в отверстия стальной перфорированной пластины. Размер получаемых гранул определяется толщиной пластины и диаметром отверстий. После просушки гранулы выбиваются из пластины специальным штампом или сжатым воздухом.
В) Экструзия. Этот процесс может быть непрерывным. Влажный осадок выдавливают в виде шнура из непрерывно действующего шнекового или гидравлического пресса (мясорубка). Форма и размер гранул определяются отверстиями в формующей головке пресса. На выходе из головки шнур КМ режут вращающимся ножом или натянутой струной, а полученные цилиндрики подхватываются и уносятся ленточным транспортером.
Г) коагуляция в капли – душ из пульпы в нагретую камеру. При этом способе получают наиболее прочные гранулы КМ.
2. КМ на носителях, полученные методом пропитки.
Получают нанесением активных компонентов на пористую основу (носитель), как правило, инертный для данного процесса.
Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим соединения катализатора, которые при последующей термообработке переходят в активные компоненты. Чаще всего используют термически нестойкие соли: нитраты, карбонаты, ацетаты и т.д.
Для получения металлических катализаторов вначале получают на носителе их окислы, которые затем восстанавливают (чаще всего водородом).
Пропитка пористого носителя состоит из следующих стадий:
- удаление газа из пор носителя;
- обработка носителя раствором;
- удаление избытка раствора;
- сушка и прокаливание.
Пропитку осуществляют как периодически, так и непрерывно. При непрерывной пропитке получают более однородные по составу катализаторы. Пропитка может быть однократной и многократной, если за один раз невозможно нанести требуемое количество активного компонента (например в виду низкой растворимости солей). После каждой пропитки должна осуществляться термообработка, чтобы перевести соли в нерастворимые продукты их термораспада.
Катализаторы, работающие в диффузионной и кинетической областях должны обладать различной равномерностью и глубиной пропитки. Если катализатор работает во внешне-диффузионной области, то пропитку можно осуществлять рассчитанным количеством раствора (получать КМ с большей концентрацией компонентов в наружном слое гранул). Катализатор, работающий в кинетической области должен иметь равномерное покрытие активным компонентом всей внутренней поверхности носителя. Для этого необходимо избыточное количество пропиточного раствора. Иногда для более равномерного нанесения пропитки носитель измельчают, а затем повторно таблетируют и подвергают термообработке.
При определении числа пропиток надо учитывать, что широкопористые носители быстро насыщаются вносимым компонентом, и большое число пропиток становится нецелесообразно. В тонкопористых носителях, наоборот, каждая пропитка увеличивает содержание, и полное насыщение долго не наступает. С другой стороны при увеличении числа пропиток поры могут быть забиты активным компонентом и не будут участвовать в катализе. Поэтому активных компонент в каждом конкретном случае наносится до определенного оптимума, который зависит от размера пор. При пропитке возможны два крайних варианта:
1) сильная адсорбция активного компонента поверхностью носителя
2) полное отсутствие адсорбции
Методы пропитки:
1. Окунание. Носитель погружают в пропиточный раствор и выдерживают в нем определенное время при заданной температуре и перемешивании раствора. Некоторые компоненты избирательно адсорбируются на носителе. Для получения требуемого соотношения активных компонентов в катализаторе, пропиточный раствор готовят определенной концентрации. Соотношение компонентов на носителе определяется скоростью насыщения, которая зависит от диффузии компонентов, вязкости раствора, температуры пропитки, размеров зерен носителя, его пор и удельной площади поверхности. Время пропитки слоя пористого слоя толщиной l, выражается формулой:
где А – коэффициент, зависящий от различных параметров; r_э – эквивалентный радиус пор; σ – коэффициент поверхностного натяжения; θ_с – краевой угол смачивания; μ – коэффициент вязкости пропитывающего раствора.
При совместной адсорбции электролитов с одноименными ионами на пористом носителе возможны три случая:
1) отсутствие влияния одного вещества на адсорбцию другого
2) общий случай – равномерное распределение поглощения между компонентами смеси, причем оба вещества из смеси поглощаются одновременно, но в меньшей степени, чем из отдельных растворов
3) усиливающее действие одного вещества на поглощение другого. Обычно вещество усиливающее поглощение другого само адсорбируется меньше, чем при его одиночной адсорбции.
При совместной адсорбции электролитов с разноименными ионами пористая основа поглощает то вещество, которое ближе всего по химической природе к поглотителю.
Достоинство КМ полущенных окунанием в том, что они достаточно однородные по составу, а недостаток – большие потери активных компонентов в растворе после пропитки.