Соотношение Бренстеда-Поляни и его применение для предвидения каталитического действия

Пористая структура катализатора.
При создании катализаторов необходимо предусмотреть их максимальную производительность, селективность и устойчивость в работе. Только созданием определенного химического состава эти показатели не обеспечить. Поэтому научные основы приготовления катализаторов включают и формирование оптимальной пористой структуры.
Твердые катализаторы пронизаны лабиринтом пор, которые образуют внутреннюю поверхность. Пористая структура катализатора – понятие собирательное, включающее ряд характеристик: радиус пор (r), их объем (v), поверхность(S).
В настоящее время, благодаря успехам электронной микроскопии и ряда др. методов исследования, установлено, что большинство катализаторов имеют глобулярное строение.
В случае глобул одинаково радиуса (монодисперсная система) внутренняя поверхность катализатора, содержащего n глобул в 1 см³, равна:
S=4πr²n [см²/см³], т.к. разделить на v, а v=1см³
где r – радиус глобулы.
Пористые материалы классифицируются по размерам пор. Дубинин определил три типа пор:
- макропоры больше 50 нм
- переходные (мезопоры) от 50 до 2 нм
- микропоры меньше 2 нм.


Способы производства катализаторов.
Качество катализаторов определяет основные показатели химических производств. Производство катализаторов требуемого состава и качества является чрезвычайно сложной задачей, включающей в себя выполнение большого количества этапов. Основные этапы приготовления катализаторов:
1. Получение исходного твердого материала, содержащего кроме веществ, входящих в состав конечного катализатора, другие вещества, подлежащие дальнейшему удалению.
2. Выделение собственно катализатора. Лишние вещества удаляют из исходного материала или термическим разложением, или выщелачиванием, или иным способом. Катализатор выделяется при этом в виде самостоятельной фазы.
3. Изменение состава катализатора при взаимодействии с реагентами и под влиянием условий реакции.
Катализаторы классифицируют по способам производства контактных масс, которые и дают им названия:
1. осажденные КМ
2. КМ на носителях
3. КМ полученные механическим смешением компонентов
4. плавленые КМ
5. скелетные КМ
6. природные, цеолитные, органические и коллоидные.
Методы приготовления определяют степень дисперсности каталитического компонента, форму, механическую прочность и износоустойчивость, пористую структуру, удельную поверхность, а следовательно и активность КМ.
В осажденных КМ эти важнейшие параметры зависят в большей мере от условий осаждения (рН среды, концентрации реагентов, температуры, скорости осаждения, времени созревания осадков), промывки, термообработки.
При сухом смешивании компонентов пористость зависит от степени измельчения исходной шихты, способа формования, добавки специальных веществ, температуры и времени термообработки.
Механическая прочность гранул достигается правильно выбранным способом формовки, условиями термообработки, специально вводимыми в состав шихты добавками.
1. Осажденные КМ.
К осажденным КМ массам относят катализаторы, полученные соосаждением компонентов из растворов. Этим методом получают до 80% всех катализаторов. Достоинство метода в том, что предоставляется возможность в широких пределах варьировать пористую структуру и внутреннюю поверхность катализаторов и носителей. Недостатки: большой расход реагентов, большой расход сточных вод, а также осажденные КМ удерживают значительное количество примесей, особенно кислотных остатков, которые в свою очередь могут являться каталитическими ядами.
Осажденные КМ обычно готовят двумя способами, используя или сухой или влажный способ формования.
Технологическая блок-схема приготовления осажденных КМ

Перечисленный порядок стадий в каждом конкретном случае может меняться, возможно совмещение отдельных стадий или их исключение. Рассмотрим особенности каждой стадии.

Растворение – процесс перехода твердой фазы в жидкую (нельзя путать с плавлением). Для приготовления растворов исходных веществ используют готовые кристаллические соли, или растворяют соответствующие оксиды, гидроксиды в кислотах или щелочах. В растворенном, диссоциированном состоянии увеличивается подвижность ионов и химическая активность молекул.
Для ускорения процесса растворение ведут при интенсивном перемешивании и повышенной температуре, используя измельченные исходные вещества. Растворитель обычно вода.
Скорость процесса определяется уравнением:

где G- количество вещества; δ- толщина диффузионного пограничного слоя; Д- коэффициент диффузии; F_ср- средняя во времени поверхность растворения; С_р- концентрация насыщенного раствора; С₀- средняя концентрация растворяющегося вещества в основной массе раствора; β- коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.

Т.е перемешивание уменьшает толщину диффузионного пограничного слоя и равномерно распределяет твердую фазу в жидкой. Увеличение температуры приводит к возрастанию коэффициента диффузии, концентрации насыщенного раствора, а также коэффициента массоотдачи в жидкой фазе. Измельчение увеличивает среднюю поверхность растворения. Все это увеличивает скорость растворения.