Спектральные методы исследования органических соединений

Электронные орбитальные структуры молекул формальдегида и бензола

Связывающая орбиталь (, электроны с антипараллельными спинами, нормальное состояние) и разрыхляющую орбиталь (, электроны с параллельными спинами, возбужденное состояние).

Классификация электронных переходов

а) Схематическое представление относительных энергий -, -, *- и *-орбиталей;
б) диаграмма возможных энергетических переходов

Энергетические переходы

• Наибольшая энергия кванта необходима для осуществления перехода , т.е. для возбуждения электронов наиболее прочной связи необходимы кванты света минимальной длины (менее 190 нм), при этом происходит разрыв связи.
• Энергия перехода  меньше, и, следовательно, длина волны света, возбуждающего такой переход, соответственно больше ( 190 нм).

Энергетические переходы

• Энергия n-уровня электронов выше энергий -уровней, поэтому возбуждение вызывается квантами света (n переход) еще большей длины волны.
• Наиболее информативными являются переходы n и  (переход ВЗМОНСМО), поскольку им соответствуют длины волн, попадающие в рабочий диапазон прибора.
• Исключения составляют переходы  изолированных кратных связей С=С, С=N, СС и СN (макс = 160–180 нм).
• Для изолированных кратных связей в используемом для измерений интервале проявляется только переход карбонильной группы С=О (макс  270 нм).

Основные характеристики УФ-спектра

• Длина волны (макс, нм) электронного перехода является одной из двух характеристик (координат) электронного спектра.
• Другая характеристика – это интенсивность полосы поглощения, то есть вероятность каждого типа электронного перехода.

Правила отбора

• По симметрии. С наибольшей вероятностью совершаются электронные переходы между МО одного типа или близкой симметрии.

Переходы типа:  и  являются разрешенными, а переходы типа:  и n – запрещенными, поскольку в последнем случае электронный обмен совершается между орбиталями разной симметрии, расположенными ортогонально.