За счет различных взаимодействий второго порядка (более слабых) этот запрет частично снимается. Это значит, что переходы типа и n будут иметь место, но с малой вероятностью и малой интенсивностью. n переходы расположены в более длинноволновой области, а переходы имеют большую интенсивность. Правила отбора - Поглощение энергии молекулой должно сопровождаться изменением положения электрического центра молекулы.
- Дипольные моменты молекулы в основном и возбужденном состояниях должны различаться при совершении работы электронного перехода.
- Этот запрет также может частично сниматься различными слабыми взаимодействиями.
- В ряде случаев идентификацию электронных переходов можно провести экспериментально, если измерять спектры одного и того же вещества в растворителях различной полярности.
- При переходе от менее полярного к более полярному растворителю полосы переходов смещаются в длинноволновую, а полосы n переходов – в коротковолновую область.
Правила отбора - По мультиплетности: запрещены переходы между состояниями различной мультиплетности (с поворотом электрона).
- Мультиплетность определяется суммарным спином электронов.
- Так как большинство электронов в молекулах спарено, то для большинства веществ в основном состоянии характерен нулевой суммарный спин, то есть М = 1 (синглетное) состояние (исключением является, например, кислород, у которого основное состояние триплетное).
Правила отбора - При возбуждении молекулы один из электронов переходит в возбужденное состояние. При этом мультиплетность может либо не меняться, если не меняется взаимная ориентация спинов, либо меняется, когда взаимная ориентация спинов изменяется. Из основного синглетного состояния молекула может перейти в возбужденное синглетное или триплетное (М = 3) состояние.
- Разрешены SS (синглет–синглетные переходы) и запрещены SТ (синглет–триплетные).
Правила отбора - Запрещены переходы, при которых происходит возбуждение более чем одного электрона.
- Разрешенные переходы – это те, которые соответствуют правилам отбора, имеют большую вероятность совершения и, следовательно, большую интенсивность (lg 4).
- «Запрещенные» переходы имеют малую вероятность совершения и малую интенсивность (lg 1–2).
Do'stlaringiz bilan baham: |
