Termodinamikaning III qonuni

1. Termodinamikaning III qonuni.
Entropiya va boshqa termodinamik funksiyalarning absolyut qiymatini aniqlashda termodinamikaning uchinchi qonunidan foydalaniladi.
V. Nernst jismlarning issiqlik sig‘imini past temperaturalarda tekshirish natijasida (1906 yilda) termodinamikaning uchinchi qonuniga asosan quyidagicha ta’rif berdi: temperatura absolyut nolgacha pasaytirilganda kimyoviy jihatdan bir jinsli har qanday kondensatlangan moddaning entropiyasi nolga yaqinlashadi. Buni quyidagicha yozish mumkin:

Nernst termodinamik funksiyalarning qiymatlarini aniqlash va unga asoslanib turib, kimyoviy muvozanat masalalarini hal qilmoqchi bo‘ladi. SHu maqsadda u jismlarning xossalarini absolyut nolga yaqin temperaturada tekshirdi. Tekshirishlar past temperaturalarda jismlarning issiqlik sig‘imi temperaturaning pasayishi bilan keskin kamayib ketishi kuzatiladi. Absolyut nolga yaqin temperaturada jismning issiqlik sig‘imi temperaturaning uchinchi darajasiga proporsional ravishda kamayadi:

 (8.2)
bunda: C_{V -} moddaning o‘zgarmas hamdagi issiqlik sig‘imi, T - absolyut temperatura, - proporsionallik koeffitsienti.
Moddalarni juda past temperaturada tekshirish natijasida ularning bu sharoitda issiqlikni tarqatish xossasini yo‘qotish ma’lum bo‘ldi. So‘ngra past temperaturalarda moddalarning kimyoviy moyilligi temperaturaga qarab o‘zgarishi o‘rganildi. Natijalar quyidagi issiqlik teoremasi deb ataluvchi xulosaga olib keldi.

Absolyut nolga yaqin temperaturalarda kimyoviy reaksiyalarning issiqqlik effekti amalda kimyoviy jarayonning maksimal ishiga teng bo‘ladi.
Demak, past temperatura sharoitida (Nernst teoremasiga muvofiq) kimyoviy reaksiyaning issiqlik effekti kimyoviy moyillikning o‘lchovi bo‘lishi mumkin:


 (8.3)
Bertlo 1875 yilda moddalarning kimyoviy moyilligini o‘lchash uchun reaksiya issiqlik effektidan foydalanishni taklif qildi. U quyidagi prinsipni ta’rifladi: tashqaridan energiya berilmaydigan sistemadagi moddalar orasida borishi mumkin bo‘lgan reaksiyalardan qaysi birida eng ko‘p issiqlik ajralib chiqsa, o‘sha reaksiya o‘z-o‘zicha sodir bo‘ladi.
Bertlo prinsipiga muvofiq, moddalar orasida sodir bo‘ladigan reaksiyaning issiqlik effekti qancha katta bo‘lsa, o‘sha moddalarning kimyoviy moyilligi ham shuncha kuchli, reaksiya natijasida hosil bo‘lgan modda ham shuncha barqaror bo‘ladi.
Bertlo prinsipi faqat ekzotermik qaytmas reaksiyalar uchungina o‘rinli bo‘lib, endotermik reaksiyalar uchun bu prinsipni tatbiq etib bo‘lmaydi. Agar bu prinsip to‘g‘ri bo‘lganda edi, endotermik reaksiyalar umuman sodir bo‘lmasligi kerak bo‘lar edi, chunki endotermik reaksiyada issiqlik yutiladi, ya’ni reaksiyaning issiqlik effekti manfiy ishoraga ega bo‘ladi. Endotermik reaksiyalarning mavjudligi Bertlo prinsipi umumiy prinsip emasligini ko‘rsatadi.
5. Termodinamik muvozanat - termodinamik tizim holati; bunda tizimni tavsiflovchi barcha parametrlar aniq qiymatlarga ega boʻlib, bu qiymatlar tashqi muhit oʻzgarmasa, istagancha vaqt davomida oʻzgarmay qolaveradi. Termodinamik muvozanat holatiga oʻtgan tizimda issiqlik oʻtkazuvchanlik, diffuziya kabi har qanday qaytmas jarayonlar toʻxtaydi.
Tizimning tashqi muhit bilan oʻzaro munosabatiga qarab, uning Termodinamik muvozanat holatiga oʻtganligini turli fizik kattaliklarning kuzatilayotgan sharoitdagi erishgan chegaraviy qiymatlari orqali aniklash mumkin. Masalan, tashqi muhitdan adiabatik tarzda ajratilgan tizimda entropiya oʻzining erishishi mumkin boʻlgan eng katta qiymatga ega boʻladi; termostatdagi tizim uchun erkin energiya eng kichik qiymatni oladi; oʻzgarmas tashqi bosim taʼsirida boʻlgan termostatdagi tizim uchun Gibbs termodinamik potensiali eng kichik qiymatga erishadi.