Toshkent kimyo -texnologiya

4.Adsorbsiya jarayonining kinetikasi
Moddaning ommaviy fazadan adsorbsiyalangan holatga o'tishi va uning adsorbsiyalangan holatdan chiqarilishi diffuziya jarayonlari hisoblanadi. O'tkazish mexanizmi sorbentning g'ovakligi xususiyatiga va jarayonning shartlariga bog'liq. Murakkab tuzilishga ega bo'lgan haqiqiy g'ovakli sorbentlarda ko'chirish jarayoni turli yo'llar bilan sodir bo'ladi, bu esa butun jarayonning kinetikasini nazariy tahlil qilishni qiyinlashtiradi. Diffuziya yo'li bilan adsorbentning g'ovaklarida moddalarning o'tkazilishi adsorbsiya va desorbsiya kinetikasini o'rganadi. Sirt va quyma birikmalar hosil bo'lishi bilan qattiq sorbentlar tomonidan gazlarning kimyoviy yutilish kinetikasi alohida ahamiyatga ega. Bu holda jarayonning samaradorligi yuqori kinetik parametrlarning ta'minlanishi, o'zaro ta'sirning maksimal o'ziga xos tezligi, donalar ichidagi intensiv diffuziya va reaksiyada materialdan yuqori darajada foydalanish bilan bog'liq.
Bir hil muhitdagi diffuziya jarayonlari Fik qonunlari bilan tavsiflanadi . Fikning birinchi qonuni standart bir o'lchovli diffuziyani, ya'ni vaqt o'tishi bilan doimiy konsentratsiya gradienti bilan bir yo'nalishda davom etadigan diffuziyani tavsiflaydi. Fik qonunining I tenglamasi quyidagi ko'rinishga ega:
,
bu erda G - tarqaladigan moddaning miqdori;
t - vaqt;
diffuziya tezligi;
D - diffuziya koeffitsienti;
F - diffuziya yo'nalishiga perpendikulyar sirt;
c - gaz fazasidagi adsorbat konsentratsiyasi;
x - diffuziya sodir bo'ladigan yo'nalishning koordinatasi;
- davom etayotgan diffuziya yo'nalishidagi kontsentratsiya gradienti.
Fikning ikkinchi qonuni statsionar bo'lmagan bir o'lchovli diffuziyani tavsiflaydi va quyidagi tenglama bilan tavsiflanadi:
,
bu erda a - adsorbat konsentratsiyasi , adsorbsiya qiymati;
D _c - samarali diffuziya koeffitsienti.
Fikning birinchi qonuni yordamida, masalan, transport g'ovaklarida adsorbatning o'tish mexanizmi tasvirlangan, bu erda jarayonning statsionarligini eksperimental ravishda ta'minlash mumkin. Adsorbsiya bilan kechadigan diffuziya bilan qattiq fazadagi sorbat kontsentratsiyasi o'zgaradi, kontsentratsiya gradienti o'zgaradi va jarayonni Fikning ikkinchi qonuni bilan oddiygina tasvirlash mumkin .
Adsorbsiya jarayonining kinetikasiga adsorbentning g'ovak tuzilishi ta'sir qiladi. Mikroporlar diffuziya qarshiligiga asosiy hissa qo'shsa, adsorbsion kinetikaga kristallit diametri katta ta'sir ko'rsatadi.
Strukturaning xilma-xilligi granuladagi moddalarni o'tkazish xususiyatlarini aniqlaydi. O'tkazish turini diffuziya koeffitsientining bosim, harorat, sorbatning molekulyar og'irligi , tashuvchi gazga bog'liqligi asosida tavsiflash mumkin .
adsorbtiv molekulalarning o'rtacha erkin yo'lidan kattaroq bo'lsa , o'tkazishning asosiy turi normal yoki ommaviy diffuziya hisoblanadi . Oddiy diffuziya tezligi gaz molekulalarining bir-biri bilan to'qnashuvlari soni bilan belgilanadi. Bu holda diffuziya koeffitsienti molekulalarning o'rtacha issiqlik tezligiga (U) va molekulalarning o'rtacha erkin yo'liga (l) bog'liq:
.
U, l qiymatlari harorat oshishi bilan ortadi. Diffuziya koeffitsienti mos ravishda harorat bilan bog'liq: .
Kichik g'ovak o'lchamida, molekulalarning o'rtacha erkin yo'li g'ovak hajmidan ancha katta bo'lsa, diffuziya tezligi g'ovak devorlari bilan to'qnashuvlar soni bilan belgilanadi. Bunday diffuziya molekulyar yoki Knudsen diffuziyasi deb ataladi . Adsorbsiyalangan molekulalar sirt bilan to'qnashganda, ular adsorbentning faol markazlari tomonidan ma'lum vaqt davomida mahkamlanadi, shundan so'ng ular issiqlik harakati ta'sirida yana gaz fazasiga qaytishlari mumkin. Molekulyar diffuziya koeffitsienti molekulalarning o'rtacha tezligiga (U) va g'ovak diametriga (d _n ) bog'liq:
;
harorat bilan bog'liqlik bilan bog'liq: .
Agar g'ovak so'rilgan molekulalar bilan mutanosib bo'lsa, adsorbsiya jarayoni faollashtirilgan xususiyatga ega bo'ladi, ya'ni faqat g'ovaklarga kirib, ma'lum miqdorda ortiqcha energiyaga ega bo'lgan molekulalar u erda adsorbsiyalanadi - aktivlanish energiyasi. Diffuziya koeffitsienti aktivlanish energiyasiga ( E _a ) bog'liqlik bilan bog'liq:
.
₀ qiymatlari eksperimental ravishda o'rnatilgan va turli adsorbentlar va adsorbentlar uchun jadvalga kiritilgan .
Adsorbsiya vaqtida aktivlanish energiyasi keskin ortadi, chunki aniqlovchi g'ovak hajmi molekulalarning kritik diametrigacha kamayib boradi, ya'ni faollashuv energiyasi adsorbentlarga xos bo'lgan molekulyar elak sifatida ishlatilishi mumkin.
Ion almashinish qobiliyatiga ega sorbentlar uchun aktivlanish energiyasi sorbent tarkibiga kiruvchi ionning radiusi va hajmiga ham bog'liq. Masalan, mordenitning (seolit) ion almashinadigan shakllarining faollanish energiyasi Li - Na - shaklga o'tganda ortadi , keyin esa K - va NH ₄ - shaklga o'tganda kamayadi .
Sanoat adsorbentlarining granulalaridagi moddalarni o'tkazish intensivligi molekulalarning gözenekler yuzasiga ko'chishi tufayli kuchayadi - sirt diffuziyasi . Molekulalar sirt bo'ylab bosqichma-bosqich harakatlanadi. Sirt diffuziya koeffitsienti molekulaning adsorbsiyalangan holatda turish vaqtiga (t) va molekulaning sakrash uzunligiga (∆) bog'liq:
.
Qiymat ,
bu yerda t ₀ - adsorbentlar strukturasidagi atomlarning tebranish davri (≈ 10 ^-13 s)
Sirt diffuziya koeffitsienti haroratga bog'liq:
, n = 0,5÷1,5
Haroratning ko'tarilishi bilan moddalarning umumiy tezligida sirt diffuziyasining roli kamayadi.