Tyumen sanoat universiteti
Download 1.14 Mb.
|
Tarjimasi
- Bu sahifa navigatsiya:
- 2.4.3. Tavsiya etilgan usullar
|
60 ral) massani yutish koeffitsientlari m i * ( i = 1, 2, ..., n) bilan. To'g'riga- har xil m i * bo'lgan ko'pkomponentli tizimni tahlilim amalga oshirildi ichki standart usul. Usulning mohiyati aniqlashdan iborat kerakli fazaning konsentratsiyasi x i analitik intensivligiga nisbatan ushbu bosqichning chiziqlari va doimiy ravishda tahlil qilingan namunaga qo'shiladi ichki standart fazasining kontsentratsiyasi ( x e = const). Ichki mos yozuvlar bilan aralashtirilgan x 1 fazaning aks ettirish intensivligi (2.4.2) tenglamaga muvofiq
* m r 1 bitta
x (2.4.3)
Ichki ma'lumot uchun J e = K e * m r e eh x (2.4.4)
Zichlik nisbati uchun biz olamiz eh J J 1 = eh K K 1 bitta
r r e eh x x 1 = const • x 1 (2.4.5)
Tenglama (2.4.5) ichki narsani qo'shganda buni anglatadi doimiy kontsentratsiyadagi standart, kerakli fazaning tarkibi x 1 mutanosibdir intensivlik nisbati J 1 / J ga nisbatan oqilona . Bu erda to'g'ridan-to'g'ri ochilgan har xil bo'lgan uchta sun'iy aralashmalar uchun chiziqli bog'liqlik o'rnatiladi shaxsiy konsentratsiya [154]. Tashqi standart usul [160] . Zaruriyatdan qochishga urinishlar har bir namunaga ma'lum miqdordagi ichki ma'lumotnomani qo'shish namunani va standartni tortish va aralashtirish jarayoni to'g'risida va chiqarib tashlash buni qisman yoki to'liq istisno qiladigan usullarning rivojlanishiga olib keldi protsedura. Usul maxsus namuna ushlagichidan foydalanadi, bu kukun bilan to'ldirilgan pleksiglasdagi dumaloq chuqurchadir bir bo'lak namuna, uning o'rtasiga metall tayoq bosiladi. Uning so'nggi sirt namuna tekisligiga to'g'ri keladi. Nurlanganida Rentgen nurlari namunalari, bu novda bir nechta intensivlikni beradi chiziqlar va shu bilan standart tashqi hisoblanadi bo'lishi. Old kalibrlash va grafik bog'liqliklarni olish ichki standart usuli bilan bir xil tarzda amalga oshiriladi. Istisno qilish orqali namunadagi va standartdagi moddalarni tortish va aralashtirish protseduralari har bir namunani tahlil qilish vaqti qisqartiriladi. Usulning kamchiliklariga cheklangan miqdordagi moddalar tanlovi kiradi standartlar, namunaviy namunani qayta ishlash zarurati, standartning so'nggi qismini aks ettirish qobiliyatini o'zgartirish qobiliyati oksidlanish, markazsizlanish yoki mexanik shikastlanish holatlarida. Taxminan
61 standart va tahlil qilingan namunaning nurlangan yuzalarining nisbati 1: 10 ga teng [154]. Mutlaq konsentratsiya xatosi ko'rib chiqilgan usul bo'yicha individual fazalar 2-3%. Belgilangan fazani qo'shish usuli [156]. Namunalarni a bilan tahlil qilishda aniqlangan fazalarning tarkibi, ularning kontsentratsiyasining qo'shimcha suyultirilishi An'anani istalmagan. Konsentratsiyani oshirishga erishish mumkin ularni namunaga qo'shish orqali. L. Kopeland va R. Bragg amalga oshirildi qachonki holat uchun asosiy tenglamani (2.4.2) analitik qayta ishlash tizimga qo'shilish uning tarkibiga kiritilgan fazalardan biridir. Asl nusxada namuna, kerakli o'zgarishlar analitik chiziqlar qattiqligini nisbati i uchun bosqich l (
) 0 =
l men K K men l r r l men x x (2.4.6)
Phase miqdorida namunaga i fazani qo'shgandan so'ng ; nisbati qiymati bir xil reflekslar bo'ladi (
) 1 =
l men K K men l r r l men x x ε + (2.4.7) (2.4.7) tenglamani (2.4.6) ga bo'lgandan so'ng, biz olamiz x i = ε ( l men J J ) 0 / [(
l men J J ) 1 - (
l men J J ) 0 ]
(2.4.8) bu erda ε - 1 g namuna uchun grammdagi qo'shimchalar miqdori. (2.4.8) tenglama bo'yicha i faza kontsentratsiyasini hisoblash uchun ,
va l aniqlanadigan faza qo'shilishidan oldin va keyin. Qo'shimchaning qiymati quyidagicha topiladi tortish mavzulari. Usulning nochorligi: fazani qo'shish zarurati va u bilan bog'liq Bu namunani tayyorlash protsedurasi va ikkita qo'shimcha o'lchov undan oldingi va keyingi intensivlik muddatni sezilarli darajada oshiradi o'zgarishlar kontsentratsiyasini aniqlash. Ushbu texnikadan namunalarni tahlil qilish uchun foydalanish mumkin mazmuni kichik bo'lgan alohida bosqichlar. To'g'ridan-to'g'ri usullar. Shuningdek, joriy etishni talab qilmaydigan usullar taklif etiladi tahlil qilingan namunalardagi standartlar [154]. Formula (2.4.2) 100% ko- fazani ushlab turish ( x i = 1) shaklga ega (J i ) 0 = K i *
m r 1
bitta (2.4.9)
62 Formulalar (2.3.2) dan (2.3.9) gacha bo'lgan nisbatdan olamiz x i = 0 ) ( men men J J * * men m m (2.4.10) Analizning massa yutish koeffitsientlari nisbatini aniqlagan holda aralashma va sof shaklda namuna va maqsadli faza, formulaga muvofiq (2.3.10) biz faz konsentratsiyasining qiymatini olamiz. Biroq, amaliy bilan (2.4.10) formuladan foydalanib, hisoblab chiqilgan kelishmovchilik va eksperimental ravishda olingan natijalar. Masalan, belgilashda har xil aralashmalardagi kvartsning tarkibi, (2.3.10) formulaga aylantiriladi aql
x i = 0 ) ( men men J J ( * *
m m
(2.4.11) bu erda C = - 0,78. Bog'liqlikning o'ziga xos turini topish mumkin
m , m *; qadriyatlari J i , (J i ) o eksperimental tarzda aniqlanadi. Doimiy koeffitsient usullari [157]. Formula (2.4.2) bermaydi barcha fazalar kontsentratsiyasini bevosita aniqlash imkoniyati mavjud eksperimental intensivlik to'plami bo'yicha o'rtacha. Amaliy turiga bog'liqlikni beradigan formulalar muhimroq bo'ladi
(2.3.12)
Bunday qaramlikni olishning turli usullari taklif qilingan. ning sun'iy ikkilik aralashmalarida aniqlanishgacha kamayadi koeffitsientlar K i , K i + 1 va normalizatsiya holatini hisobga olgan holda ∑ =
men men x bitta
= 1.00 n noma'lum bo'lgan n tenglamalarning to'liq tizimini olish . Tavsiya etilgan usulning kamchiligi shundaki, mavjudligida rentgen nurida aniqlanmagan amorf komponent yoki fazalar namunasi gramm kichik tarkibga ega bo'lganligi sababli, faqat markazlashtirish. 2.4.3. Tavsiya etilgan usullar Kantitativ rentgen fazasining usullarini yuqoridagi ko'rib chiqish tahlil shuni ko'rsatadiki, ularning barchasi etarli darajada samarali emas, yoki amalga oshirishdagi qiyinchiliklar tufayli yoki ma'lum bir tanlov asosida sti. Ushbu asarda muallif yangi, birinchi qarashda, miqdoriy rentgen uchun biroz kutilmagan
63 standart-fon uslubiga o'xshash usulning fazaviy tahlili keng tarqalgan rentgen lyuminestsentsiya tahlilida ishlatiladi. Difraktsion naqsh difraksiyaning maksimal cho'qqilarini anglatadi turli fazalar bo'yicha izchil tarqalgan asosiy nurlanish mumiyalari fonning qattiq chizig'iga joylashtirilgan tahlil qilingan namunadagi moddalar, shu jumladan materiya analitikasi tomonidan tarqoq holda tarqalgan birlamchi nurlanish. Ushbu usulning mohiyati shundaki, analitik para- metr - bu nisbati J i - o'lchangan refleks fazasining intensivligi S i notekis tarqoq analitiklarning J p intensivligiga birlamchi rentgen nurlanishining namunasi. J i ni aniqlash uchun (2.4.2) iboralarning o'xshashligini ko'rish oson i fazaning o'lchangan refleksining intensivligi va aniqlash uchun ifoda tahlil qilingan elementning lyuminestsentsiya spektrining i chizig'ining intensivligi monoxromatik birlamchi nurlanish uchun va cheksiz qalin namuna J i = k i C a / [(m oa / sin φ + m ia / sin ψ ) C a + (m ohm / sin φ + m im / sin ψ ) C m ] (2.4.13) bu erda: k i - mutanosiblik koeffitsienti, kimyoviy moddadan mustaqil namuna tarkibi;
namunadagi tashuvchi ( C a + C m = 1); m oa va m ia - asosiy va tavsiflangan massa yutish koeffitsientlari aniqlangan tarkibiy qismdagi termik nurlanish; m ohm va m im - birlamchi va ning massa yutish koeffitsientlari namuna plomba moddasida xarakterli nurlanish; φ va ψ - bu birlamchi namuna yuzasiga tushish burchaklari va xarakterli nurlanish. Difraktogrammani olgandan beri burchaklar tushish va tanlov teng, va xarakterli nurlanishning roli izchil tarqalgan asosiy monoxromatik nurlanish, keyin bo'lgan m OA = m ia va m om = m im , keyin (2.4.13) sifatida tasvirlaydi mumkin
∑ = n men II a C m C bitta
0 (2.4.14)
bu erda: K i = k i / sin φ - geometriyaga bog'liq mutanosiblik koeffitsienti so'rov, ammo namunaning kimyoviy tarkibiga bog'liq emas; Olingan ifoda ifoda bilan to'liq bog'liqdir (2.4.2).
Tarkibiy ravishda tarqalmagan nurlanish intensivligi quyidagicha tavsiflanadi quyidagi ifoda J p = K p / [(m oa / sin φ + m 2a / sin ψ ) C a + (m ohm / sin φ + m 2 m / sin ψ ) C m ] (2.4.15)
64 bu erda: K p - mutanosiblik koeffitsienti, kimyoviy moddadan mustaqil namuna tarkibi;
belgilangan fazada va navbati bilan to'ldiruvchida; Ko'rib chiqilayotgan holatda (2.4.15) quyidagicha ifodalanishi mumkin:
(2.4.16)
M oa ≈ m 2a va m ohm ≈ m 2m ni hisobga olgan holda : ∑ = = + = k men II m m a a p p C m K C C K J p bitta
0 0 0 bitta m m ... (2.4.17)
Ko'rib turganingizdek, hosil bo'lgan ifoda ushbu ifoda bilan to'liq bog'liqdir ta'rifi bo'yicha (2.4.2). Agar analitik parametr η sifatida munosabatni olsak massani yutish koeffitsienti emasligini hisobga olib J i / J p ni o'zgartiring moddaning to'planish holatiga bog'liq, biz chiziqli bog'liqlikni olamiz bosqich versus tahliliy parametr i mundarijaga namunadagi: η = K i x i / K p . (2.4.18) Shunday qilib, J i / J p nisbati ahamiyatsiz degan taxmin namunaviy matritsaga bog'liq va analitik sifatida ishlatilishi mumkin parametr, nazariy jihatdan asoslangan. (2.3.13), (2.3.14) va (2.3.2) ifodalardan kelib chiqadiki, intensivlik aniqlanadigan faza, shuningdek, lyuminestsentsiya intensivligi bilan kamayadi tahlil qilinayotgan namunaning yutilish qobiliyatining oshishi. Bundan tashqari, bilan namuna plomba moddasining massa koeffitsientining sezilarli darajada oshishi, intensivligi yaqinlik bir necha marta kamayishi mumkin, bu esa a ga olib kelishi mumkin u yoki bu komponentlarning tarkibini aniqlashda muhim xato bir necha yuz foiz! Tarqoqlik intensivligining bog'liqligi xuddi shunday yo'l tutadi. dan kelib chiqadigan namunaning yutish qobiliyatidan nurlanish raktsiyalar (2.4.15) va (2.4.16). Shakl. 2.24 namunalarni bir xil o'lchov natijalarini ko'rsatadi ZrO 2 ning tarkibi (1%), ammo har xil plomba moddalari, massa nisbati turli xil namunalar uchun assimilyatsiya darajasi oralig'ida o'zgarib turadi 0,5 dan 60 sm 2 / g gacha. Rasmdan ko'rinib turibdiki, tahlil qilingan faza refleksining intensivligi va tarqalgan radiatsiya bir oz farq qiladi yutish qobiliyatidagi o'zgarishlarning ko'rib chiqilgan doirasi Plomba, bu tasdiqlaydi tahliliy o'lchov η = J i / J p biroz namunaviy matritsaga bog'liq.
65 Shakl: 2.24. Intensivlikka bog'liqlik o'lchangan faza (1) va tarqalgan nurlanish (2) plomba moddasining assimilyatsiya qobiliyatidan Tushunmovchilikka yo'l qo'ymaslik uchun, ma'lum bo'lgan narsalarni tushuntirish kerak dastlab diffraktogrammani olib tashlash usuli - "Namunadan, tahlil qilingan material kvarts kyuvetasiga siqilgan, diffraktogrammani keng burchak ostida yozib oling Rentgen diffraktometri. Analitik sifatida boshqa difraksiyaga to'g'ri kelmaydigan tor intensiv tepalik balandliklar. Keyin fon intensivligi N f bir necha bilan o'lchanadi diffraktsiya cho'qqilaridan xoli joylar ". O'sha. Buning mualliflari usullari bir xil diffraktsiya usulidan foydalanadi va topish uchun faza intensivligi va fon intensivligi. Ammo difraktogramma tenglik bilan Bragg-Vulfe formulasiga muvofiq olib tashlanadi yuzaga tushgan birlamchi namunaning siljish burchaklari va aks ettirilgan nur. Ya'ni, aks ettirilgan nurlanish izchil (bilan o'zgarmas to'lqin uzunligi)! Kogerentning difraksiyasi natijasida parallel tekis panjaralar to'plamidan aks etgan nurlanish namunaning (kristallari) va difraksiyasi qayd etilgan difraktogramma bo'yicha. Shuning uchun, diffraktsiya naqshining fonidan boshqa narsa emas yuqori darajadagi difraksiyaning eng yuqori cho'qqilari (va shuning uchun) har xil (hamrohlik qiladigan) fazalarning past intensivligi). Murakkab ko'pkomponentli tizimlar, aralashuvchi fazalar kontsentratsiyasi va shuning uchun fon intensivligi cheksiz o'zgarishi mumkin usuli va shuning uchun difraktogrammaning fonini quyidagicha ishlating analitik parametrning tarkibiy qismi umuman imkonsiz! Shuningdek, fonning intensivligini aniqlaydigan iborani olish mumkin emas diffaktogrammalar.
66 Shunday qilib, yuqorida aytib o'tilgan usul qila olmaydi na nazariy, na eksperiment asosida asoslaning! Yo'q qilish uchun bu va boshqa muammolar, muallif tomonidan tavsiya etilgan usulda, yilda fon nurlanishi bir-biriga mos bo'lmagan holda tarqaladi buzilish birlamchi nurlanish! Tavsiya etilgan usulni zamonaviy usulda qo'llash eng oson energetik dispersiv detektorli fraktometrlar. Detektor bir vaqtning o'zida o'lchangan faza burchagiga o'rnatiladi aniqlanadigan elementning o'lchangan fazasining intensivligi qayd etiladi konsentratsiyadan keyin bir-biriga mos bo'lmagan holda tarqalgan nurlanish intensivligi aniqlanayotgan faza yoki elementning tezligi ga nisbatan qiymatlar J i / J p . Ushbu usulda ekspresivlikni oshirish bilan birga, matritsa effektini yo'q qilish orqali aniqlikning aniqligi oshadi effekt va dinamik xatolarni yo'q qilish orqali. Usulni texnik tatbiq etish an'anaviy uy sharoitida ham amalga oshiriladi DRON tipidagi an'anaviy difraktometrlar bilan. Parallel o'lchov bilan bitta o'lchangan fazaning intensivligi o'z vaqtida qayd etiladi va qo'shimcha detektor, tarqalgan nurlanish. Qachon ta'qib qilingan bo'lsa o'lchov, o'lchangan fazaning intensivligi qayd etiladi, detektor kichik burchakka harakat qiladi (o'lchangan fazaning yonida), bundan tashqari, namunaning burchak holati o'zgarishsiz qoladi va qayd etiladi notekis tarqalgan nurlanish intensivligi. Bu holda tarqoq nurlanishni ro'yxatdan o'tkazishning mohiyati quyidagicha. Tarqoqning qarash burchagi (aks etishi) nurlanish o'zgaradi va hodisa siljish (tushish) burchagiga teng bo'lmaydi birlamchi nurlanish. Bu detektorni ro'yxatdan o'tkazishga kirishni istisno qiladi fon nurlanishi, faza bilan aniqlangan izchil tarqalgan nurlanish shl. Inoxerent ravishda tarqalgan nurlanish yaxshi o'rganilgan va tavsiflangan. yuqorida. Shunday qilib, dunyoda birinchi marta muallif tubdan yangi narsalarni taklif qiladi rentgenologik tahlildagi yo'nalish, rentgen strukturaviy va X-nurli lyuminestsent tahlil turlari. Ka- da ishlatiladigan nisbat analitik parametr - bu parametrlarning nisbati: rentgen difraksiyasi tahlil - tahlil qilingan fazaning intensivligi va rentgen lyuminestsentsiyasi markazlashgan - notekis ravishda tarqalgan birlamchi nurlanish intensivligi [169]. Ammo shunga qaramay, eksperimental ma'lumotlar shuni ko'rsatadiki, qachon plomba moddasining assimilyatsiya qobiliyatidagi sezilarli o'zgarish tarqalgan nurlanish intensivligi intensivlikka nisbatan sekinroq pasayadi tahlil qilingan fazaning refleksi. Ya'ni, analitik parametr ham namunaning assimilyatsiya qobiliyatini oshirishi bilan kamayadi. 2.25a sistematik ta'rif xatosiga olib keladi.
67 a) b) Shakl: 2.25. Η (a) va analitik parametrning bog'liqligi bitta
η (b) massadan namuna plomba moddasining assimilyatsiya koeffitsienti. Parametr qiymatlari bitta η normallashtirilgan parametrning qiymatlariga nisbatan η Ushbu kamchilikni bartaraf etish uchun ushbu asar muallifi miqdoriy fazadan foydalanish imkoniyatini ko'rib chiqdi u tomonidan ishlab chiqilgan qo'shimcha absorber usuli rentgen lyuminestsentsiya tahlilining turli usullari. Usulning mohiyati qo'shimcha emilimdan foydalanishga bog'liq namuna va detektor orasiga joylashtirilgan analizatordan torus, notekis tarqoq parchalanish intensivligini o'lchashda birlamchi nurlanish (2.26-rasm). Yordamida usulni texnik amalga oshirish soddaligi tufayli qo'shimcha absorberdan foydalanish oson DRON rusumidagi seriyali rus diffraktometrlarida amalga oshirish mumkin [169].
Matritsasi biroz o'zgarib turadigan namunalar uchun o'lchangan fazaning intensivligi, keyin detektor kichkinagacha siljiydi burchak (o'lchangan fazaning yonida) va intensivlik faqat qayd etiladi konsentratsiyani o'lchaganidan so'ng, noaniq tarqaladigan nurlanish mening fazam yuqoridagi intensivliklarning nisbati bilan belgilanadi. Ro'yxatdan o'tgandan so'ng, materialning tarkibi keskin o'zgaruvchan namunalar uchun radiatsiya detektori o'rnatilguncha, o'lchangan fazani o'lchash optimal uchun analitikdan tayyorlangan qo'shimcha absorber sirt zichligi va intensivligi nomuvofiq tarzda qayd etiladi qo'shimcha emdiruvchidan o'tgan tarqalgan nurlanish. A o'lchangan fazaning kontsentratsiyasi yuqoridagi nisbati bilan aniqlanadi intensivlik.
Download 1.14 Mb. Do'stlaringiz bilan baham: 
|