Урок 7 общие закономерности химической кинетики

1.2. Влияние концентрации на скорость реакции
Подход к выяснению зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ можно иллюстрировать следующим положением теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.
Для того чтобы произошло химическое взаимодействие, например, реакция
A+B→продукты,
необходимо, но не достаточно, столкновение реагирующих молекул А и В, т.е. одновременное нахождение их в определённой точке реакционного пространства.
Вероятность ω нахождения молекулы для каждого из веществ прямо пропорциональна количеству молекул в единице объёма, т.е. его концентрации:
,  .
Тогда вероятность того, что обе молекулы будут одновременно находиться в одной точке пространства, т.е. что они столкнутся, равна

Но не все столкновения приведут к реакции, а лишь их некоторая доля α, величина которой зависит от температуры и природы веществ, поэтому скорость реакции
A + B → продукты
 
равна

или

 Постоянную k, не зависящую от концентрации и зави­сящую только от температуры и природы реагирующих веществ, называют константой скорости реакции.
 Численное значе­ние k выражает скорость реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л.
 
Обобщим сказанное.
Пусть протекает химическая реакция:
aA + bB + … → продукты.
Тогда зависимость скорости реакции от концентрации можно выразить соотношением
(1.4)
Полученное выражение называют законом действия масс.
1.3. Молекулярность и порядок реакции
Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.
Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.
Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из–за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.
Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул.
Так, например, рассмотренная выше реакция

протекает по следующему механизму:
первая стадия

вторая стадия (медленная)

третья стадия

Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции.
Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.
Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.
Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.
Поэтому вводится понятие порядка реакции, который можно найти из кинетических уравнений, полученных экспериментально.
Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.
Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:
H₂ + I₂  2HI.
Порядок этой реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции

В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества.
Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.
Например, реакция
NO₂ + CO  CO₂ + NO,
при температурах, меньших 298К, протекает по следующему механизму:
первая стадия процесса: NO₂ + NO₂  NO₃ + NO
вторая стадия процесса: NO₃ + CO  CO₂ + NO_2,
 
причем лимитирующей, т.е. скорость определяющей стадией является первая стадия процесса:
NO₂ + NO₂  NO₃ + NO
Тогда, согласно первому постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость всей реакции равна скорости его самой медленной стадии, можно записать:
,
где - скорость первой стадии процесса.
Согласно второму постулату химической кинетики, который утверждает, что скорость элементарной (одностадийной) реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, получим зависимость скорости реакции
NO₂ + CO  CO₂ + NO
от концентрации реагирующих веществ:

Обратите внимание, что скорость реакции
NO₂ + CO  CO₂ + NO
не зависит от концентрации оксида углерода CO.
Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции в дифференциальной форме.
К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического уравнения.