Voltamperometriya usullari Bu usul yordamida voltamper egri chiziqlari elektrod reaksiyalari bilan moddalar konsentratsiyalarining bog'liqligi o'rganiladi

Voltamperometriya usullari Bu usul yordamida voltamper egri chiziqlari elektrod reaksiyalari bilan moddalar konsentratsiyalarining bog'liqligi o'rganiladi. Bunda ish elek tro d i sifatid a sim ob va boshqa m etall ham da g rafit kabi mikroelektrodlar ishlatiladi. Ish elektrodi sifatida tomchilaydigan simob ishlatiladigan usulpolyarogmfiya deb ataladi. Bu usul 1922-yilda chex olimi Ya.Geyrovskiy tomonidan kashf etilgan. Voltamperometriyaning yana bir ko'rinishi — amperometrik titrlash ham Ya.Geyrovskiy tomonidan 1927-yilda ta k lif etilg an . XX asrn in g 5 0 -y illard an boshlab voltamperometriyaning bir qator yangi usullari paydo bo'ldi. Kvadrat to'lqinli polyarografiya, inversion polyarografiya, impuls polyarografiya, vektor polyarografiya, ikkinchi garmonikadagi polyarografiya shular jumlasidandir. Bu usullarning paydo bo'lishi fan, texnika va sanoatning ehtiyojlari bilan bog'liq. Voltamperometriya usullari moddalami sifat va miqdor jihatdan tekshirish, ulaming tuzilishi (strukturasi) va reaksiyalari m exanizm ini o 'rganish, turli xil fizik-kim yoviy konstantalarini (dissotsiasiya, barqarorlik va sh.k.) aniqlash uchun qo'llaniladi. Bu usullar selektiv usullar qatoriga kiradi. Har bir usul tegishli sezuvchanlik va aniqlikka ega. Hozirda bu usulning qator yangi yo'nalishlari vujudga kelgan. Shunday b o 'lsad a, voltam perom etriya usullari orasida polyarografiya va amperometrik titrlash muhim o'rin tutadi. 23.2-§. Polyarografiya Polyarografik tahlil usulida tomchilaydigan simob elektrodi sirtida tekshiriladigan moddaning qaytarilishi natijasida yuzaga keladigan tokning elektrodlarga berilgan potensialga bog'liqligi o'rganiladi. Bu bog'liqlik polyarograf yordamida tekshiriladi (23.1-chizma). Tashqi tok manbai (V) va reostat (R) orqali tomchilaydigan simob elektrodi (K) va yordam chi elektroddan (A) iborat galvanik zanjirga +0,3-ь-2,0 V 320 oralig'idagi istalgan kuchlanishni berish mumkin. Bunda zanjirdan tok o'tadi, u sezgir galvanometr (G) yordamida oichanadi. Moddaning voltamper egri chizigini hosil qilish uchun kuchlanishni sekin-asta o‘zgartirish va har bir kuchlanish qiymatiga to‘g‘ri kelgan tok kuchini yozib borish kerak. Tekshiriladigan modda eritmasi oson qutblanuvchi kichik yuzaga ega boigan mikroelektrod va katta yuzali qutblanmaydigan elektrodlardan iborat polyarografik bo‘g ‘inga solinadi. Tahliliy elektr kimyoviy reaksiya sodir boiadigan mikroelektrod befarq metall — simob tomchisidan iborat.

23.1-chizm a. Polyarografik qurilm aning tuzilishi: A-idish tubidagi simob anodi; K-tomchilaydigan simob katodi; OR-reoxord; G-galvanometr; V-tok manbai Simob tomchisi ogirlik kuchi ta’siridan diametri taxminan 0,03 mm bo ig an kapillyardan oqib tushadi, bunda diametri 0,5+1 ,0 mm boigan tomchilar har 2+6 sek da uzluksiz tomadi. Kapillyar simob solingan idishga shlang orqali ulanadi. Tomish tezligi idishning balandligini o ‘zgartirish asosida boshqariladi. Ko‘zda tutilgan maqsadga ko‘ra mikroelektrod katod yoki, ayrim hollarda, anod vazifasini bajarishi mumkin. Buning uchun tok manbaining tegishli qutbi tom chilaydigan elektrodga ulanadi. Polyarografik bo‘g‘indagi taqqoslash elektrodining sirt yuzasi mikroelektrodning sirt yuzasiga ko‘ra beqiyos katta boiganligi uchun u qutblanmaydi. Shuning uchun ham uning sirtida elektrod reaksiyalari sodir boim aydi. Ko'pincha taqqoslash elektrodi sifatida to‘yingan kalomel elektrodi ishlatiladi. Idish tubiga quyilgan simob ham qutblanmaydigan elektrod vazifasini o‘taydi. Bulardan tashqari merkur-yodid, kumush xloridli va boshqa taqqoslash elektrodlari ham qutblanm aydigan elektrod sifatida ishlatiladi. Elektrodlarga berilgan kuchlanish U, ularni qutblaydi va elektrolitdan tokning o‘tishini ta’minlaydi: U=E -E.+IR, a к r bu yerda, I — tok kuchi, A:R — qarshilik, От; Ea va Ek — anod va katod potensiallari. Agar eritmaning qarshiligini kamaytirsak, IR qiymat juda kichik b o iib , u hatto nolga yaqinlashishi ham mumkin. Qarshilikni 321 kamaytirish uchun eritmaga biror befarq elektrolit (fon) qo‘shiladi. Elektroliz davrida kuchlanishning o‘zgarishiga qaramasdan anodning potensiali amalda o‘zgarmaydi, chunki taxminan 10~5 A tok sirt yuzasi katta bo'lgan elektrodda nihoyatda kichik zichlikka ega bo‘ lgan tokni hosil qiladi. Shuning uchun ham uning polarizatsiyasi, odatda, kichik bo‘ladi. Binobarin, sirti katta elektrod potensialining o‘zgarishini hisobga olmaslik ham mumkin. U holda mikroelektrodning (katod) potensiali bo‘g‘inga berilgan kuchlanish bilan makroelektrod (anod) potensiallari farqiga teng: —E = U - E . к a Bu tenglamadagi E juda kichik va doimiy bo'lganligi uchun —E = U bo'ladi. Agar anodning sirt yuzasi juda kichik (mikroelektrod) bo'lsa, E =U+E a к bo'ladi. Polyarogrammalar. P olyarogram m a tok k u ch i-p o ten sial bog'liqligining chizma tasviri bo'lib, u 23.2-chizmada ifodalangan. Shuni ta’kidlash lozimki, polyarografiyada mikroelektrod ko'pincha katod vazifasini o‘tasa-da, qulaylik uchun voltamper egri chizig'i musbat sohada chiziladi. Tekshiriladigan modda polyarogrammasidagi keskin ko'tarilish (1) polyarografik to ‘lqin deyiladi. U tekshiriladigan moddaning qaytarilishiga to'g'ri keladi. 23.2-chizm a. Polyarogrammalar 1-tekshirilgan modda; 2-fon 23.2-chizmadagi -2 ,0 V yaqinida tokning keskin o'zgarishi fon elektrolitining elektr kimyoviy qaytarilishi bilan bog'liq, chunki fon elektroliti va erituvchi hamma potensiallarda ham befarq bo'lolmaydi. Odatda, befarq fon elektrolitining konsentratsiyasi tekshiriladigan m oddaning k o n sen tratsiy asig a qarag an d a ju d a k atta b o 'la d i. Polyarogram m alarni qarab chiqish shuni ko'rsatadiki, hatto fon elektroliti tarkibida tekshiriladigan modda bo'lm asa ham, bo'g'indan ma’lum miqdor kichik qiymatli tok o'tadi. Bu tokka qoldiq tok deyiladi. Elektr aktiv modda (depolyarizator) polyarogrammasida qoldiq tokka nisbatan kuzatiladigan tokning ko'tarilishiga (I'd- l ) to 'g 'ri keladigan 322 p o te n sia l ajralish potensiali d e y ila d i. D e p o ly a riz a to r polyarogrammasida tok keskin oshgandan keyin kuchlanishga bog‘liq bo‘lmay qoladi, u amalda o ‘zgarmas b o ‘lib, to'yingan tok deb ataladi. Depolyarizatorning mikroelektrod sirtiga kelish tezligi cheklanganligi natijasida to'yingan tok yuzaga keladi. U boshqa om illar nazorat qilinganda faqat depolyarizatorning konsentratsiyasiga b o g ‘liq, shuning uchun unga to'yingan diffuzion tok (qisqacha diffuzion tok — / ) deyiladi. Diffuzion tokning depolyarizator konsentratsiyasiga bog ‘Iiqligi Ilkovich tenglamasi yordamida quyidagicha ifodalanadi: I =607nDl/2m2/3TU6c, a bu yerda, n — elektr kimyoviy reaksiyada ishtirok etuvchi elektronlar soni; D — diffuziya koeffitsienti; m — simobning tomish tezligi; т — tomish davri, sek; с — elektr aktiv moddaning konsentratsiyasi; 607 — bir qator qiymatlami (Faradey soni, mikroelektrodning sirt yuzasi, galvanometrning sezuvchanligi va boshqa) o ‘z ichiga oladigan doimiy son. 23.2-chizmadan k o ‘rinadiki, diffuzion tok to ‘yingan tok bilan qoldiq tokning farqiga teng: 1=1-I d t q Diffuzion tok polyarografik miqdoriy tahlilga asoslanadi. 23.2- chizmada yana bir muhim kattalik borki, u yarim to'lqin potensiali (Ei/2) b o iib , bu qiymat depolyarizatorning sifat kattaligidu. Har bir modda uchun yarim to iq in potensiali tegishli qiym atga ega, u ton elektrolitining tabiati va konsentratsiyasi, elektrodlar va erituvchining tabiati singari omillarga b ogiiq. Har qanday polyarogramma IlkovichGeyrovskiy tenglamasi yordamida ifodalanadi: E ~ Ey2 ■+ lg ~ ~ . n ld- l Tenglamadan ko'rinadiki, yarim to iq in potensiali (El/2) berilgan polyarografik to iq in uchun xususiy kattalikdir. U m oddaning konsentratsiyasiga b o g iiq boim asdan, yarim reaksiyaning normal p o te n s ia lig a b o g i i q . S h u n in g uchun ham uni b e rilg a n depolyarizatorni boshqa m oddalardan farqlashda (sifat tahlili) ishlatish mumkin. Shuni ham aytish kerakki, u elektr kim yoviy reaksiyaning qaytarligiga ham b o g iiq . Qaytmas reaksiyalar uchun yarim to iq in potensiali depolyarizatorning konsentratsiyasiga b o g iiq , shuning uchun Ilkovich-G eyrovskiy tenglam asi bunday sistemalarni ifodalash uchun qoilanilm aydi. Qoldiq tok (/^) sig'im tok ( / ) bilan kam miqdordagi faradey tokining (/ ) yigindisidan iborat: I =/ +/, q * J 323 Faradey toki modda, erituvchi va shu kabilar tarkibida bo'lgan kam miqdordagi kirishmalar, erituvchida erigan kislorod va hk. tufayli yuzaga keladi. Sig'im toki elektrodlarga ajratish potensialidan kichik potensial berilganda modda ionlarining elektrod yaqinida to'planishi natijasida yuzaga keladigan qo'sh elektr qavat bilan bog'liq, chunki qo'sh elektr qavat sig'im ga ega. Bu sig'im kondensator toki hosil qiladi, katodda manfiy potensialning oshishi bilan tokning qiymati ham ortadi, chunki zaryad tokining yo'nalishi katod tokining yo'nalishiga mos keladi. Agar katodning potensiali metall ionining razryadi uchun yetarli bo'lsa, tomchilaydigan simob elektrodi sirtida elektrolitik qaytarilish reaksiyasi sodir bo'ladi. Bunda zaryadlanish toki zaryadsizlanish tokiga qo'shiladi. K o'pincha, qoldiq tokning qiym ati 1 0 7 A atrofida bo'ladi. Agar konsentratsiyasi 105 M va undan kichik modda eritmasi tahlil qilinayotgan bo'lsa, qoldiq tokning qiymati diffuzion tokning qiymatiga yaqinlashadi. Shuning uchun konsentratsiyasi kichik moddalar eritmasi tahlil qilinganda qoldiq tokning qiymatini hisobga olish lozim bo'ladi. Polyarogrammalar yuqorida aytilganlardan tashqari, kompleks hosil bo'lish, turli xil maksimumlar va boshqalarga ham bog'liq. Kompleks hosil bo'lish reaksiyasi natijasida u yoki bu ion kompleksga bog'lanishi mumkin. Bu esa depolyarizatorning polyarogrammasiga ta’sir ko'rsatmay qolmaydi. Kompleks hosil bo'lishi natijasida depolyarizatorning E qiymati sezilarli o 'z g a ra d i. Buni quyidagi q iym atlardan k o 'rish im iz m um kin. Tomchilaydigan simob elektrodi ishlatilganda Cd2+ ionining yarim to'lqin potensiali (El/2=-0,59 V) kompleks hosil qiluvchilar ta’siridan o'zgaradi: 1) 1 M KCN da Em= - 1,18 V; 2) 1 M KC1 da Ew=-0,64 V; 3) 1 M NH4C1 da Em= -0,81 V. Bu misollardan ko'rinadiki, komplekslar hosil bo'lishi yarim to'lqin potensialini yanada manfiyroq sohaga siljitadi.

Polyarografik maksimumlar Polyarogrammalarda, ko'pincha, turli xil maksimumlar bo'ladi (23.3- chizma). Maksimumlarning hosil bo'lishi tahlilga xalaqit beradi, chunki ular diffuzion tok va yarim to'lqin potensialini siljitadi. Maksimumlar birinchi va ikkinchi turlarga bo'linib, ulaming paydo bo'lishi haqida har xil fikrlar mavjud. Geyrovskiy va Ilkovichlarning fikricha, voltamper egri chizig'idagi birinchi tur maksimumning paydo bo'lishiga sabab, simob tomchisi sirtida ionlarning adsorbilanishidir. Simob tomchisi sirtida, eng avvalo, aniqlanadigan modda adsorbilanadi. Elektroliz boshlanishida ionlarning adsorbsiya tezligi razryad tezligidan 324 katta bo'ladi, natijada simobning sirtida depolyarizatorning ortiqcha konsentratsiyasi yuzaga keladi. Uning razryadi oqibatida tok kuchining qiymati to'yingan tokning qiymatidan katta b o iib qoladi. Io n n in g ra z ry a d te z lig i a d so rb siy a te z lig id a n o rtg a n id a kuchlanishning berilgan qiym atida simob sirtida qaytariladigan moddaning miqdori kamayadi. Bu vaqtda tok kuchi keskin tushib, to ‘y in g an to k k a te n g la sh a d i. S im ob to m c h isid a m odda adsorbilanishining sababi, unga kuchlanish berilganda tom chi sirtining turlicha elektr maydoniga ega boiishidir. Bu elektr maydoni suvning dipol momentini o ‘zgartiradi va suv dipollari tomchini suv qavati bilan qurshab oladi, ushbu qavat yangi ionlarning tomchida adsorbilanishiga xalaqit beradi. M aksim um larning paydo b o iish i haqida Frum kin, Antveyler, Kryukova va boshqalar ham o ‘z qarashlarini bayon etishgan. Ularning kuzatishlaricha, bu jarayonda simob tom chisi sirtidagi tangensial harakat katta ahamiyatga ega. Bu harakat eritmaning aralashishini va depolyarizatorning elektrodga kelishini kuchaytiradi. Ikkinchi tur maksimumlar simob tom chisining deformatsiyasi natijasida kelib chiqadi. Tomchining o ‘sish jarayonida simob oqimi tomchining ichki qavati b o ‘ylab harakatlanadi. Sirt taranglik tufayli bu oqim tomchidan chiqolmaydi, u tomchi sirtidan qaytib, uning ichida uyum hosil qiladi. Uyum tufayli simob tom chisining sirti harakatga keladi va u tomchi atrofidagi suyuqlikni harakatlantiradi. Bu hodisa polyarogrammaning qariyb hamma sohalarida kuzatiladi. Maksimumlarni yo ‘qotish uchun tekshiriladigan eritmaga sirt aktiv m o d d alar q o 's h ila d i. A yrim h o lla rd a d e p o ly a riz a to r va fon elektrolitining konsentratsiyalarini tanlash orqali ham maksimumlarni yo ‘qotish mumkin. K o‘pincha fon elektrolitin in g k o n s e n tr a ts iy a s in i o s h iris h n a tija s id a 1 0 3-н 10 -4 M m iq d o rd ag i depolyarizator tahlil qilinganda birinchi tur m ak sim u m lar y o 'q o la d i, ikk in ch i tur m aksim um lar esa yo ‘qolmaydi. Sirt aktiv m oddalar sifatida jelatin, triton X-100, metilen qizili va boshqa bo'yoqlar hamda duradgorlik yelimi ishlatiladi. Jelatin va trito n ish la tish q u lay ro q d ir. Ikkinchi tom ondan, m aksim um larning sirt aktiv moddalar qo‘shilganda yo‘qolishi sirt aktiv 23.3-chizma. Polyarografik maksimumlar: 1-birinchi tur; 2-ikkinchi tur 325 m oddalarni m iqdoriy aniqlash A m aqsadidaqo'llanilishi mumkin. Q aytm as e le k tr kim yoviy reaksiyalarning polyarogrammalari ch o 'z iq b o 'lib , ularda to 'lq in yom on ifodalanadi. K o 'p g in a organik moddalar qaytmas elektrod reaksiyalariga kirishadi. Bunday reaksiyalarda ham yarim to iq in p o ten siali k o n sen tratsiy ag a bog'liq bo'ladi va diffuzion tok bilan konsentratsiya orasida to'g'ri chiziqli b o g 'lan ish saqlanadi. Shuning uchun ham qaytm as elektrod reaksiyalariga kirishuvchi moddalarni ham polyarografik usulda aniqlash mumkin. Moddalar aralashmalarining polyarogrammalarida bir nechta to'lqin bo'lishi mumkin. Agar aralashmada ikkita depolyarizator bo'lsa, polyarogrammada (bir elektronli qaytarilish bo'yicha) ikkita to'lqin bo'ladi (23.4-chizma). Buning uchun zaruriy shart — ular yarim to'lqin potensiallari orasida kamida 0,2-0,3 V farq bo'lishidir. Har bir to'lqin ayrim olingan modda yoki io n g a to 'g 'r i k elad i. 2 3 .4 -ch izm ad an k o 'rin a d ik i, b itta polyarogramma asosida har ikkala tarkibiy qismni aniqlash mumkin. Aralashmalarni aniqlashning yutug'i ko'p jihatdan moddalar yarim to'lq in potensiallarining farqiga bog'liq. Ikki elektronli elektrod reaksiyalari uchun bu farq, 0,2 V, bir elektronli reaksiyalar uchun esa 0 ,2 -0 ,3 V b o 'lis h i kerak. Bu qiym atlar usulning ajrata olish qobiliyatim ifodalaydi.