«Вязкость шлаков. Поверхностное натяжение шлаковых расплавах.»

Разделим обе части уравнения (4) на плотность жидкости ρ
, (5)
Так как поток П представляет собой изменение неко­торого суммарного импульса за 1 с, то характеризует быстроту выравнивания скорости пото­ка в единице объема.
Отношение называется кинематической вязкостью. Из механики известно, что изме­нение импульса за единицу времени представляет собой силу, в рассматриваемом случае силу трения. Эта сила действует по касательной к направлению движения жид­кости.
На поверхности между твердым телом и жидкостью дей­ствуют силы молекулярного притяжения. Это приводит к тому, что более или менее тонкий слой жидкости закрепляется на поверхности твердого тела и де­лается неподвижным. В свою очередь он тормозит дви­жение следующего слоя жидкости и т. д. Такое же явле­ние может иметь место и на границе двух жидкостей или на границе жидкость - газ.
1.2. Вязкость металлургических шлаков и её особенности.
Особенностью металлургических шлаков является то, что они представляют собой оксидный расплав. Рентгеноструктурные исследования твердых оксидов и силика­тов показали, что основные оксиды имеют решетку типа NаС1. Элементарной ячейкой различных модификаций SiO₂ является тетраэдр, в центре которого расположен катион кремния, а по вершинам — четыре аниона кислорода. Таким образом, кристал­лические оксиды имеют ионное строение. Значительная доля ковалентной связи обусловливает высокую стабильность кремнекислородных тетраэдров. Кристаллические силикаты и силикат­ные стекла также имеют ионное строение, причем заряды ионов кислорода оказываются различными в зависимости от того, какие катионы их окружают.
Поскольку в общем случае в многокомпонентном растворе оценка зарядов ионов затруднена, а на границе с металлом ионы обмениваются целым числом электронов, равным их валентностям, то вместо зарядов ионов в твёрдых и расплавленных силикатов принимают их валентности, например, Ca²⁺, O^2-.
Эти данные позволяют заключить, что жидкие шлаки представ­ляют собой ионные расплавы, состоящие из одноатомных катионов металлов, вносимых основными оксидами, анионов кислорода О^2- и многоатомных кремнекислородных анионов различной степени сложности: от простейшего тетраэдра при малых концентрациях SiO₂ до цепочек большой протяженности и дру­гих сложных структур, получающихся полимеризацией тетра­эдров при высоких содержаниях SiO₂.
Сера находится в шлаках в форме одноатомного аниона, окру­женного катионами основных металлов.
C увеличением мольной доли SiO₂ увеличивается доля громоздких многоатомных кремнекислородных анионов и увеличивается вязкость шлака. Наоборот, если увеличиваются мольные доли анионов кислорода и фтора, то это приводит к разукрупнению многоатомных кремнекислородных анионов и снижению вязкости шлака.
С увеличением температуры вязкость шлака быстро снижается. Обычно зависимость вязкости шлака от температуры описывается уравнением Френкеля:
(6)
где Е_- энергия активации вязкого течения. Иногда эту зависимость представляют в виде:
(7)
Причём зависимость вязкости шлака от температуры неодинакова для кислых и основных шлаков. Характер этой зависимости приведен на рис.1.2.1. Это связано с тем, что основные шлаки образуют кристаллические структуры при охлаждении которых система становится гетерогенной и вязкость шлака возрастает скачком. Кислые шлаки, в отличие от основных, структура аморфные. При понижении температуры происходит медленная полимеризация, и вязкость шлака снижается плавно.
Плавление и затвердевание многофазной кристаллической системы (шлака) происхо­дит постепенно, соответственно с этим в интервале температур изме­няется и вязкость. При этом в интервале плавления ее вещество, пред­ставляет собой смесь твердых и жидких фаз (чаще всего твердая фаза образует скелет или остов) и вязкость не имеет определенного значе­ния, а система может обладать пластичностью. После расплавления пос­ледней кристаллической фазы вязкость жидкости с повышением тем­пературы изменяется по некоторой плавной кривой. У ти­пичных стекол, к которым относятся и многие шлаки, изменение вяз­кости от так называемой температуры стеклования Тр, при которой вязкость примерно равна 0,1 П Па • с, до температуры ликвидуса происходит в весьма широком диапазоне температур, при этом на кри­вой никаких аномалий не наблюдается. Известно бо­лее 20 характерных точек на этой кривой, имеющих особый теоретичес­кий или прикладной интерес, в частности за точку видимой теку­чести стекла считают величину порядка 0,1 М Па • с.
Таким образом, при добавлении основных оксидов в кислый шлак происходит снижение вязкости. При дальнейшем добавлении основного оксида вязкость шлака начинает увеличиваться. Также вязкость шлака возрастает при добавлении в него свыше 10% МgO. Разжиителями шлака обычно служат СаF₂, Al₂O₃. Зависимость вязкости алюмосиликатных расплавов от температуры и состава приведена на рис.1.2.2. Диаграмма вязкости шлаков системы СаО-SiO₂-FeO- Al₂O₃ при 1300С и 10% Al₂O₃ приведена на рис. 1.2.3.
2. Модели для прогно­зирования физико-химических и технологических свойств металлургических расплавов.
2.1. Эмпирические модели вязкости жидких шлаков.
Все модели вязкости шлаков можно разделить на три группы:
1) Эмпирические или стохастические модели.
2) Полуэмпирические модели.
3) Теоретические модели.
Эмпирические модели с помощью методов математической статистики обобщают экспериментальные данные и не включают в себя никакой теоретической основы. Обычно эти модели связывают вязкость шлака с составом и температурой. В полуэмпирических моделях за основу берут данные, полученные в результате эксперимента. Далее эти данные интерпретируются в константы и постоянные величины с помощью принятой теоретической зависимости.
Модельные уравнения часто получают путём разложения вязкости в функциональный ряд Тейлора:
(8);
где х_i-мольная доля компонента в шлаке; b₀, b_i, b_ij- эти коэффициенты находят путём обработки экспериментальных данных в результате регрессионного анализа.
Примером может служить следующая модель пятикомпонентного шлака, приведённая в таблице 1.
Таблица 1. Пример шлаковых систем.

Обозначение	Оксид	Пределы содержания
Х1	SiO2	30-45
Х2	CaO	19-50
Х3	MgO	0.5-15
Х4	MnO	1-25
Х5	Al2O3	4-10

Вязкость каждого из этих 100 шлаков измеряли при 4-х различных температурах. Для каждой температуры составили уравнение и получили эмпирические коэффициенты. Например, для 1500С эта зависимость такова:
=-124,1+4,98Х₁+2,39Х₂-12,53Х₃+1,34Х₄+13,03Х₅ (9);
Для разливочных шлаков, получающихся из шлакообразующих смесей в кристаллизаторе МНЛЗ французским исследователем Рибо были получена полуэмпирическая зависимость на основе следующих предположений:
, где (10);
Коффициенты A и B связывают с составом шлака и находят связь их с составом шлака:
,Пас/К (11);
, К (12);
Точность этих формул, однако, невелика: 1,5 Пас.
Японские исследователи предложили формулу:
(13);
lnA=-0.242(Al₂O₃)-0.061(CaO)-0.121(MgO)+0.063(CaF₂)-0.19(Na₂O)-4.816 (14);
B=-92,59(SiO₂)+283.186(Al₂O₃)-165.635(CaO)-413.646(CaF₂)-455.103(Li₂O)+ +29012,564 (15);
Эти коэффициенты получены на основе 483-х шлаков с экспериментальным определением вязкости.
Установлено, что коэффициент корреляции r=0.96 и этой моделью.
В жидком состоянии по современным воззрениям шлак – это ионный расплав силикатного типа. С увеличением мольной доли кремнезёма увеличивается доля громоздких кремнекислородных анионов и увеличивается его вязкость и наоборот, если увеличивается и , то это приводит к разукрупнению кремнекислородных комплексов и снижению вязкости шлака.
Был введён коэффициент структуры анионов КСА:
(16);
Далее было предложено связать коэффициенты A и B с КСА:
(17);
(18);
(19);
Возможно другое использование КСА (прямое влияние на вязкость):
(20);
На основе этого было получено две формулы, позволяющие прогнозировать вязкость шлаков:
при t=1300С (21);
при t=1350С (22);
2.2. Модель Э.В. Приходько.
Существующие теории строения металлургических расплавов, методы расчета их свойств и результатов взаимодействия отличаются большим много­образием. Несмотря на большое число исследований в этой области, проблема еще не изучена в той мере, чтобы общие физико-химические положения теории жидкого состояния можно было использовать для прогнозирования конечных результатов технологических процессов.
В основе подхода, с позиций которого рассматривается указанная проблема, лежит теория физико-химического моделирования рас­плавов, разработанная Э.В. Приходько. Ее отправным положением является представление об изменчивости зарядового состояния атомов каждого из ком­понентов как шлакового, так и металлического расплавов в зависимости от их конкретного кристаллохимического окружения. При этом металлургические рас­плавы рассматриваются как химически единые системы, изменение состава которых влияет на комплекс их физико-химических свойств и реакционную спо­собность через сопутствующее изменение параметров их структуры и харак­теристик межатомного взаимодействия.
Разработана и реализована методика расчета и ис­пользования новых критериев этих моделей, что существенно расширило воз­можности использования этой методологии в разных областях теории метал­лургических процессов.
Основными парциальными параметрами модели железоуглеродистых расплавов являются (табл.1) эффективные заряды компонентов, ( ) определя­емые для каждой пары реагентов ( )и среднестатистические значения (ZI_Ср), характеризующие зарядовое состояние каждого из компонентов в расплаве.
Таблица 2. Составы металлических расплавов основных металлургических пе­ределов.

	Химсостав металла, %						Интегральные параметры и средние заряды Эi ральньге параметры и средние заряды Э»
№	С	Si	Мn	S	Р	Fe	d	Z^Y	Zc	ZSi	ZMn	ZS	Zp	ZFe
1	4.56	0.79	0.21	0.019	0.050	94.22	2.34	1.41	-2.745	-1.089	0.319	0.166	-0.444	0.281
2	4.56	2.20	0.20	0.024	0.056	92,78	2.33	1.44	-2.732	-1.073	0.337	0.180	-0.428	0.298
3	4.85	0.64	0.22	0.010	0.048	94.22	2.32	1.41	-2.717	-1.057	0.352	0.195	-0.413	0.313
4	4.85	0.65	0.22	0.009	0.047	94.21	2.32	1.41	-2.717	-1.057	0.352	0.195	-0.413	0.313
5	0.09	-	0.07	0.021	0.009	99.71	2.81	1.15	-3.459	-	-0.54	-0.59	-1.236	-0.541
6	0.20	-	0.19	0.025	0.008	99.49	2.79	1.16	-3.431	-	-0.51	-0.56	-1.206	-0.509
7	1.45	2.40	90.6	0.030	0.310	5.11	2.68	1.50	-3.199	-1.585	-0.18	-0.27	-0.913	-0.193
8	1.30	2.30	90.3	0.030	0.300	5.67	2.70	1.50	-3.226	-1.616	-0.21	-0.30	-0.942	-0.224

Примечание: Точки 1-2-чугуны ДП "ТулаЧермет"; 3,4 - чугуны ДП ЧерМК; 5,6 - конвертерная сталь завода им.Петровского; 7,8 - ферросплавы.
Интегральными характеристиками электронной структуры расплава как химически единой системы являются ее химический эквивалент (Z^Y) суммиру­ющий данные о зарядах компонентов с учетом вероятностей образования связей разного типа, и структурный параметр (d), характеризующий средне­статистическое расстояние между атомами в квазихимическом приближении.
Базовая модель структуры шлаковых расплавов была разработана по подобию моделей упорядоченных структур кристаллических и молекулярных соединений.
Основными параметрами модели при приведении расплава к виду КрА, где  -показатель стехиометрии, определяемый отношением числа катионов
К (Fе, Сr, Аl, Si, Mn ....) к числу анионов А (О, S, F....) в 100г расплава являют­ся: значения средневзвешенных зарядов и радиусов катионов в подсистеме К, анионов в подсистеме А, а также в направлении связи К-А и А-К, которые рассчитываются по формулам:
(23);
(24);
(25);
(26);
здесь индексы к и а указывают на связь катиона К и аниона А, m - количество катионов, n - количество анионов, М_ki и М_ai - соответственно их атомные доли.
Интегральными характеристиками расплавов являются: показатель сте­хиометрии , параметр е, характеризующий взаимодействие в связи катион-анион, вычисляемый как:
(27);
среднестатистическое межъядерное расстояние d (табл.2) и показатель инди­видуальности катионной подрешетки расплава (tg- табулирован для каждого элемента таблицы Менделеева).
Таблица 3. Составы шлаков, соответствующие составам металла табл.2.

Состав шлака, %								Модельные параметры
№	СаО	МgО	SiO2	Аl2О3	МnО	FеО	S	d	е	
1	41.09	10.17	41.55	6.23	0.15	0.30	1.00	2.891	-2.604	0.707
2	41.87	9.71	40.68	6.44	0.14	0.27	0.81	2.897	-2.596	0.707
3	49.28	4.52	13.51	0.99	2.50	20.99	0.13	3.161	-2.750	0.858
4	51.26	4.63	16.63	0.59	2.66	16.74	0.14	3.082	-2.596	0.838
5	45.79	5.96	19.56	1.23	5.17	14.27	0.11	3.134	-2.829	0.815
6	25.10	2.80	27.90	2.20	41.67	0.20	0.10	3.506	-4.228	0.769
7	3.60	48.91	31.97	0.15	9.55	5.15	0.66	3.500	-3.914	0.792
8	2.68	46.21	32.59	0.348	9.79	7.78	0.59	3.500	-3.979	0.785

Использование этих параметров оказалось, как показывает анализ, весь­ма эффективным средством "свертки" информации о составе многокомпонен­тных оксидных расплавов при изучении закономерностей формирования их свойств. В результате первого этапа этих исследований были получены уравнения для расчета вязкости () при различных температурах, поверхностного натяжения (), электропроводности (), плотности (d), плавкости (Т) шлаков доменного передела. Методология физико-химического моделирования шлаковых и металличе­ских расплавов программно реализована в подсистемах "Шлак" и "Металл".
Разность химических потенциалов любого компонента в шлаке и металле является движущей силой процесса, определяющей полноту перехода веще­ства из одной фазы в другую и существенно влияющей на скорости процессов. В связи с этим определению химических потенциалов и связанных с ним активностей (а_i) компонентов в теории металлургических процессов уделяется осо­бое внимание.
Для большинства протекающих на границе "металл-шлак" реакций конс­танты равновесия получены экспериментальным путем, и выражения для их расчета зависят от выбора авторами модельных представлений о механизме взаимодействия структурных частиц в расплавах. При относительно небольшом содержании примесей в расплавах железа (до 6-10%), к числу которых отно­сятся большинство марок сталей и чугунов, принято считать, что активность железа в металлургическом расплаве равна единице а_[Fe]=1, а для остальных компонентов в практике металлургии наибольшее распространение получили расчеты активностей по параметрам взаимодействия (параметрам Вагнера). Для шлаков наиболее часто используют модель регулярных ионных растворов (РИР) В. А. Кожеурова, модель шлака, как фазы с коллективными электронами А. Г. Пономаренко (КЭ), а также полимерную модель.
По мере накопления в базе "Шлак-Металл-Газ" данных о термодинамиче­ских свойствах шлаковых и металлических расплавов был выполнен анализ су­ществующих подходов к прогнозированию активностей компонентов в шлако­вых расплавах. На примере выполненного В.К. Новиковым с соавторами расчета активности оксида марганца в многокомпонентных алюмосиликатных систе­мах MnO-CaO-SiO₂, MnO-Al₂O₃-SiO₂, MnO-CaO-SiO₂-Al₂O₃, MnO-CaO-SiO₂-FeO-MgO проведен сравнительный анализ указанных моделей с разработанной нами с точки зрения точности описания экспериментальных значений активности МnО.
В ходе анализа впервые была установлена необходимость учета, наряду с интегральными параметрами e и , при решении задач такого уровня парци­альных параметров взаимодействия - в данном случае заряда марганца Z_Mn.
Использование сочетания интегральных и парциальных физико-хими­ческих критериев позволило объединить все составы вышеупомянутых систем в единую выборку и получить модель для прогнозирования активности МnО в шестикомпонентной системе MnO-CaO-SiO₂-FeO-MgO- Al₂O₃:
R=0.99 (28);
где К - коэффициент корреляции.
Из представленных в работе результатов следует, что при сравнительно небольших содержаниях SiO₂ и Al₂O₃ (Al₂O₃<10% и SiO₂<30%) все четыре модели удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем изученном интервале составов. При переходе к системам с высоким содержанием SiO₂ и Al₂O₃ расчет активности по методу РИР и КЭ дает значительные отклонения от опыта.
Аналогичные результаты получены при сравнительном анализе расчетов активностиFеО:
R=0.95 (29);
Таким образом, главное преимущество свертки химического состава шла­кового расплава в виде модельных параметров (е, , ), отражающих его структуру, состоит в том, что их использование позволяет учитывать при оценке активности компонентов их химическое (зарядовое) состояние и свойства сре­ды в виде ( ) = f(е, , ).
Как показали проведенные исследования, параметры е, , достаточно точно описывают активность компонентов в расплавах для равно­весных или нейтральных условий.
По мере же отклонений взаимодействующих систем от равновесия воз­растает роль заряда элемента Z_Э и параметра перезарядки (Z_Э=Z_{Э мет}-Z_{Э шл.)}, который характеризует изменение электронного состояния компонента при пе­реходе из одной фазы в другую.
Так, при исследовании накопленных в базах ретроспективных производ­ственных данных по показателям выплавки фосфористого и малофосфористого чугунов 25 металлургических предприятий мира установлено существенное влияние зарядового состояния на химическую активность диффундирующего элемента. В качестве его критерия рекомендуется оперировать величиной перезарядки Z_Э.
Таким образом, совместное влияние интегральных (Z^Y, е, ) и парциаль­ных (Z_i) параметров структуры обеспечивает высокую точность (R>0.9) про­гнозных моделей типа:
(30);
(31);
(32);
Проведенные расчетно-аналитические исследования показали, что взаи­модействие в системе Металл-Шлак приводит к изменению активности компо­нентов шлака и металла. Этот результат представляется логичным при трак­товке взаимодействия расплавов как кооперативного ионообменного процесса.
Накопленные в базах данные создали репрезентативную инфо­рмационную среду для выбора физико-химических критериев с целью оценки рафинирующих свойств шлаков по параметрам физико-химической модели структуры шлаковых расплавов и позволили проделать сравнительный анализ различных методик определения рафинирующей способности шлаков по раз­личным соотношениям между концентрациями основных и кислых оксидов в шлаке.
Рассмотрены также разные подходы к расчету серопоглотительной спо­собности шлаков с позиций термодинамики, включая использование оптической основности .
В итоге этих исследований показано, что функции показателя "основ­ности" переходят к сочетанию величины е и .
В результате анализа литературных данных по серопоглотительной спо­собности шлаков (С_S) нами было показано, что она определяется сочетанием интегральных критериев е и , а так же, как показал пофакторный анализ средствами АСОД, среднестатистическим зарядом анионов в связи анион-катион.
R=0.98 (33);
Предложенная прогнозная модель была проэкзаменована на массиве экспериментальных данных Г.И. Жмойдина для системы СаО-Аl₂O₃-SiO₂-CaF₂. Точность аппроксимации экспериментальных данных для указанных шлаков прогнозной зависимости (18) характеризуется коэффициентом корреляции R=0.96. Широкий охват концентраций разных компонентов шлаковых расплавов и диапазона их изменения позволяет рекомендовать полученную зависимость (18) для оценки серопоглотительной способности промышленных шлаков всех металлургических переделов.
Для обоснования выбора физико-химических критериев, для оценки рафи­нирующей способности шлаков в качестве иллюстрации по аналогичной схеме рассмотрены составы синтетических шлаков, нашедших применение в ковше­вой металлургии. Поскольку достоинства и недостатки каждой из используемых композиций во многом определяются конкретными условиями их применения и целями, поставленными исследователями, теоретическое обобщение нако­пленного опыта отсутствует.
Используемые критерии е и Z^Y характеризуют расплавы как гомогенные системы. Это допущение в известной мере идеализирует состояние их структуры. Поиск путей дополнительного учета влияния её микронеоднородности на свойства расплавов позволил установить, что такой системный учет можно обеспечить, рассчитав избыточные значения параметров Z^Y и d. Соответ­ствующие значения Z^Y и d определяются как разница между Z^Y и d, рассчи­танными для расплава как химически единой cсистемы, d_см и для смеси соответствующих компонентов.
Разработанная методика учета потенциальной микронеоднородности структуры оксидных расплавов базируется на количественном определении степени отклонения химического эквивалента (е) и структурного параметра (d) реальных расплавов от вычисляемых для механических смесей исходных ком­понентов, записанных в виде k_ia_i:
(34);
здесь k_ia_i - соединения типа FеО, СаО, SiO₂ и т.д.; - формализованная за­пись катионной и анионной подрешеток. Параметр d вычисляется аналогично.
На примере прогнозирования энтальпии смешения Н хорошо изученных двухкомпонентных систем СоО-МgО, СоО-МnО, NiO-MgO и NiO-MnО для объ­единенного массива данных (n=68) получено уравнение (R=0.97):
(35);
Учет параметров микронеоднородности е и d_ш существенно повы­шает точность описания указанной характеристики от R=0.63 при Н=f(e_ш, d_ш) до R=0.97 по формуле (20).
В процессе актуализации баз данных были уточнены модели для вязкости, плавкости, поверхностного натяжения, плотности шлаковых расплавов доменного и сталеплавильного производств.
Была установлена целесообразность индивидуального рассмотрения от­дельных групп шлаковых расплавов, характерных для разных сырьевых усло­вий работы предприятий.
В частности, проанализированы экспериментальные данные о вязкости при различных температурах и плавкости синтетических и промышленных титансодержащих шлаков по данным Н.Л . Жило с сотрудниками:
Пас R=0.86 (36);
Алгоритмы на основе этих уравнений включены в программу расчета со­става и свойств титансодержащих шлаков для доменных печей Нижне­тагильского меткомбината.
Характерной особенностью доменных шлаков ЗСМК является повышенное содержание в них оксидов алюминия (до 20%) и магния (до 25%). Наличие в шлаках "наследственных" твердофазных магнезиальных соединений обуслав­ливает гетерогенность расплавов, вследствие чего повышается их вязкость и плавкость и ухудшается шлаковый режим доменной плавки.
Сравнение рассчитанных" по этой формуле значений магнезиально-глиноземистых шлаков с экспериментальными по данным работ В.П. Горбечева с сотрудниками свидетельствует о достаточной для практических целей точности прогнозирования
R=0.74 (37);
Полученные модели заложены в основу алгоритма для прогнозирования состава и свойств первичных и конечных шлаков по составу подачи для шихто­вых условий доменных печей ЗСМК.