Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1
2
С
OH
t,
0
C

---

22 
рис. 1-8 [105]. 
Рис. 1-8. Фрагмент системы водородных 
связей на поверхности кремнезема 
Низкотемпературное поведе-
ние адсорбированной воды также 
имеет свои особенности. На рис.1-9 приведены ПМР спектры силикагеля 
в интервале температур от 138 до 298 К (от -135 до +25

С). Как видно из 
рисунка, 
охлаждение 
кремнезема ниже 238 К 
приводит к уширению 
сигнала ПМР при 3м.д., 
характерного для моле-
кул физически адсор-
бированной воды. Это 
уширение 
усиливается 
вплоть до 158К. Такой 
характер спектра свиде-
тельствует о том, что за-
мерзание адсорбирован-
ной воды происходит в 
широком температурном 
интервале и начинается 
на 40

С ниже точки за-
мерзания чистой воды 
[105]. 
Рис. 1-9 ПМР спектры высокого разрешения силикагеля при различных температурах 
Показано, что по степени понижения температуры замерзания физи-
чески связанной воды и других адсорбатов можно определить радиус пор 
кремнезема [106]. Охлаждение мало сказывается на подвижности химиче-
ски связанной воды: ширина полосы при 7 м.д. остается неизменной 
вплоть до 208 К (-65

С). Ниже этой температуры поглощение при 7 
м.д. маскируется полосой физически связанной воды и недоступно для 
наблюдения. Такое различие в спектральном и термохимическом поведе-
нии позволило авторам [105] предположить заторможенность процессов 
обмена между физически и химически связанной водой и наличие прак-
тически независимых сетей физически связанной воды и воды, находя-
щейся в первом монослое, связанной водородными связями с силаноль-
ными группами. Именно поэтому процессы термодесорбции физически и 
Si
O
Si
O
O
Si
O
O
O
Si
Si
O
H
H
O
H
H
H
H
O
H
O
H

---

23 
химически связанной воды наблюдаются при разных температурах и 
имеют различные кинетические особенности.
Получено множество доказательств того, что физически связанная 
вода удаляется с поверхности кремнезема уже при 25

С в вакууме или в 
условиях термообработки при 120

С [27]. Для мелкопористых кремнезе-
мов процесс удаления воды затягивается до температуры 180

С
[27]
. Д
е-
сорбция же хемосорбированных форм воды кинетически заторможена и 
наблюдается во всем интервале температур от 200 до 800

С. 
1.3.2 Силанольные группы с внутримолекулярной и межмолекуляр-
ной водородной связью 
После откачки в вакууме или прогревании кремнезема при 120

С на 
его поверхности содержится около 1.2 ммоль/г (8.1 

моль/м
2
) SiOH групп 
всех видов [107]. Из них не более 2 

моль/г изолированных силанолов, а 
остальные имеют межмолекулярную или внутримолекулярную водород-
ную связь. Дальнейшее нагревание кремнезема до температур выше 
200

С приводит к уменьшению его массы как за счет дегидратации, так и 
за счет дегидроксилирования. Дегидратация происходит через отщепле-
ние молекул воды, связанных водородными связями с силанольными 
группами поверхности (рис.1-3, тип б2), а дегидроксилирование — за счет 
парных (вицинальных) силанолов (рис.1-3, тип б1). Наиболее сильно от 
условий термообработки зависит концентрация силанольных групп с 
межмолекулярной водородной связью. Нагревание SiO
2
выше 150

С за-
кономерно уменьшает их концентрацию [98]. Процесс заканчивается при 
300

С и перекрывается с процессом дегидроксилирования — десорбции 
воды за счет разрушения парных силанолов.
Л
ишь при температурах выше 200

С, способствующих свободному 
вращению ОН–группы вокруг связи Si–O [108], может проходить образо-
вание и разрушение внутримолекулярной водородной связи [77]. Поэтому 
концентрация вицинальных силанольных групп начинает заметно сни-
жаться лишь при нагревании кремнезема до температуры 200

С и выше 
(рис.1-10). Отщепление молекул воды происходит за счет дегидратации 
кремнезема с образованием напряженной силоксановой связи по схеме 
(1.7), [109]. 
Появление напряженных силоксановых связей после прогрева 
кремнеземов при 500

С подтверждается уширением полос поглощения в 
спектрах 
29
Si ЯМР [105]. Именно такие силоксановые группы способны 
обратимо реагировать с водой и метанолом [80]. Уже при 600

С концен-
трация парных силанолов пренебрежимо мала [110]. 

---

24 
Рис. 1-11 наглядно демон-
стрирует описанные выше процес-
сы десорбции различных форм во-
ды с поверхности кремнезема в 
условиях термовакуумной обра-
ботки. 
Рис. 1-10. Зависимость плотности изоли-
рованных силанольных групп (1) и ин-
тенсивности полосы поглощения в ИК 
спектре (I), обусловленной парными си-
ланольными группами (2), от температу-
ры обработки кремнезема. 
Si
Si
O
O
H
H
O
O
Si
O
O
Si
Si
O
O
O
Si
O
O
200
о
С
(1.7) 
Первые два максимума кривой можно интерпретировать как резуль-
тат дегидратации кремнезема за счет десорбции физически (25–150

С) и 
химически (150–300

С) связанной воды. Последний высокотемператур-
ный масимум (300–600

С) связан с дегидроксилиованием SiO
2
1
. 
Значимость структурных изменений, происходящих с отщеплением 
химически связанной воды, проиллюстрирована в работе [111], где мето-
дом малоуглового рассеивания рентгеновских лучей установлено скачко-
образное уменьшение размера частиц аэросила при дегидратации. Части-
цы размером 7–13 нм уменьшаются на 10%. 
Рис. 1-11. Зависимость интенсивности (I) тока молекулярного иона воды, десорбируе-
мой с поверхности аэросила, от температуры в условиях программируемой тер-
модесорбции с масс-спектральным контролем 
1.3.3 Сингулярные и геминальные силанольные группы 
Считается [31], что меньше всего от температуры обработки кремне-
зема зависит концентрация изолированных силанольных групп. Так, 
1
Авторы оригинальной статьи интерпретируют свои результаты с позиции теории ко-
ординационного связывания воды. 
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
200 400 600
800 1000 1200
Температура (
0
C)

(OH/нм
2
)
0
20
40
60