Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

33 
состоит на 30% из геминальных,
48% вицинальных и 22% сингу-
лярных силанольных групп.
В отличие от ИК спектров де-
гидратированных аэросилов, спек-
тры 
29
Si ЯМР этой модификации 
SiO
2
имеют плохое разрешение.
Для силикагелей ситуация обрат-
ная — получить ИК спектры высо-
кого качества практически невоз-
можно, тогда как спектры ЯМР — 
достаточно хорошие ( 
рис. 1-17). 
Рис. 1-16. Разложение на Гауссовы компоненты ПМР спектра дегидратированного си-
ликагеля. 
Плохое качество ИК спектров силикагелей объясняется сильным рас-
сеиванием ИК излучения на частичках оксида, размер которых соизмерим 
с длиной волны ИК излучения. Размер частиц аэросила значительно 
меньше, поэтому таких про-
блем не возникает.
Неудовлетворительное 
качество ЯМР спектра дегид-
ратированного аэросила объ-
ясняется большим временем 
спин-решеточной релаксации 
атомов кремния (перерывы 
между сканами должны быть 
100–200 с) [50]. Для получе-
ния хорошего спектра требу-
ется не менее 500–1000 ска-
нов, что с учетом времени ре-
лаксации требует непомерно 
длительного накопления сиг-
нала.
Рис. 1-17. Спектр ЯМР на ядрах 
29
Si дегидратированного при 550

С аэросила (1) и не-
прогретого силикагеля (2) 

---

34 
На гидратированном кремнеземе обменные процессы будут прохо-
дить не только между атомом кремния и решеткой SiO
2
, но и с силаноль-
ными группами поверхности, молекулами адсорбата. Участие гидрокси-
лов в релаксационных процессах значительно увеличит их эффективность 
и сократит время спин-решеточной релаксации. Это положительно ска-
жется на качестве ЯМР спектров ( 
рис. 1-17). Поэтому многие спектроскопические работы проведены 
на максимально гидратированных кремнеземах. 
Спектр ЯМР на ядрах 
29
Si содержит широкий многокомпонентный 
сигнал, из которого выделяют полосы с максимумами при 92.8; 103–102; 
110.8–111.2 м.д. ( 
рис. 1-17), отвечающие резонансному поглощению атомов кремния в 
группах =Si(OH)
2
(Q
2
–центр); 

Si–OH (Q
3
–центр) и 

Si-O-Si

(Q
4
–центр), 
соответственно [50,75,109,178]. Соотношения между интенсивностями 
пиков Q
3
и Q
4
может меняться в зависимости от степени гидратации 
кремнезема и метода, используемого для регистрации спектра. Наилуч-
шие результаты получают, применяя кросс-поляризацию. В этом случае 
Q
4 
полоса не является доминирующей, что позволяет проводить анализ 
тонкой структуры спектра. 
Если применить 
29
Si – 
1
H де-
каплинг, то на максимально 
интенсивной в спектре линии 
Q
4
может быть обнаружено 
расщепление на две полосы с 
максимумами при -107,4 и -
110,0 м.д., которые относят к 
поглощению кремния в мик-
роокружении, аналогичном 
кварцу и кристобалиту, соот-
ветственно. 
Рис. 1-18. 
29
Si ЯМР спектр кремнезема, полученного окислением привитых триметил-
силильных групп. 
Анализ площади Гауссовых кривых под пиками позволил оценить 
соотношение между силоксановыми, силанольными и силандиольными 
группами, которое по данным работы [50] составляет:
(87–60):(10–34):(3–6).
При окислении триметилсилильных групп на поверхности удается 
получить силинтриольные группы [46]. Они проявляются в 
29
Si ЯМР 
спектре кремнезема в виде узкой полосы, не перекрывающейся с основ-
ным поглощением кремнезема (Рис. 1-18). В спектрах 
29
Si ЯМР не удается 

---

35 
наблюдать отличия в химических сдвигах для силанольных групп в раз-
личном химическом окружении: изолированных или связанных водород-
ными связями. Обычно это объясняется слабым влиянием таких различий 
на ядро кремния.