Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

Глава 2.
.
Силанизирование кремнезема 
В этой главе будут рассмотрены методы ковалентного закрепления 
органических соединений путем силанизирования его поверхности. Зна-
чительное внимание будет уделено взаимосвязи между условиями прове-
дения реакции модифицирования и свойствами образующихся при этом 
комплексообразующих химически модифицированных кремнеземов 
(КХМК), геометрии и топографии привитых групп. 
Мы раccматриваем методы силанизирования кремнезема и реакции 
получения КХМК по схеме поверхностной сборки (ПСБ), когда привитый 
лиганд синтезируется посредством изменения химической природы ранее 
закрепленных групп, в двух отдельных главах. Такое разделение обу-
словлено рядом факторов. Отсутствие одной из степеней свободы у за-
крепленных молекул приводит к тому, что реакции, проходящие на по-
верхности, отличаются от аналогичных реакций в растворе. Поэтому 
свойства КХМК, полученных одностадийным модифицированием 
кремнезема будут отличаться от свойств кремнезема, содержащего те же 
группы, но полученного методом поверхностной сборки. Кроме того, 
факторы, наиболее существенно влияющие на свойства закрепленных ли-
гандов, различны для КХМК, синтезированных в одну стадию и методом 
ПСБ.
В настоящей главе основное внимание уделено механизму реакции 
взаимодействия силанов с поверхностью SiO
2
, стехиометрии этой реак-
ции, влиянию полноты модифицирования на свойства КХМК, доказатель-
ству ковалентности закрепления силанов на поверхности, их геометрии и 
топографии. В третьей главе будут рассмотрены особенности реакций по-
верхностной сборки, факторы, влияющие на полноту превращений за-
крепленных групп в реакциях ПСБ, а также геометрические особенности 
строения закрепленных лигандов. 
Ковалентное закрепление органических соединений на поверхности 
кремнезема основано на их взаимодействии с силанольными группами 
поверхности. Например, поверхность кремнезема может быть модифици-
рована обработкой аминоспиртами, изоцианатами, металлоорганическими 
соединениями. Кроме того, кремнезем можно активировать CСl
4
, SOCl
2
, 
BrCN и т.п. При этом на его поверхности образуются реакционноспособ-
ные группы, например, 

Si-Cl, которые легко вступают в реакцию с орга-
ническими соединениями, содержащими активный водород. Подобные 

---

48 
реакции достаточно полно освещены в монографиях [1–3]. Однако един-
ственный распространеный на сегодня метод ковалентного закрепления 
органических соединений, позволяющий получать КХМК с термодина-
мически устойчивыми привитыми группами, – это метод силанизирова-
ния поверхности кремнезема, т.е. его обработки силанами. Причина этому 
проста. При непосредственной обработке SiO
2
органическими или ме-
таллорганическими соединениями на его поверхности образуются гидро-
литически неустойчивые связи 

Si-O-; 

Si-N= или 

Si-C(аром) [4]. Только 
обработка силанами может привести к образованию цепочки связей 

Si(поверхность)-О-Si(силан)-С

, которая отличается высокой химиче-
ской и термической стабильностью [5]. Кроме того, значительный про-
гресс, достигнутый в химии кремнийорганических соединений, способ-
ствует их широкому использованию в реакциях химического модифици-
рования поверхности. 
Учитывая практическую и научную значимость реакций силанизи-
рования поверхности кремнезема, в настоящей главе будут, преимуще-
ственно, рассмотрены методы получения КХМК, основанные на реакции 
силанов с SiO
2
. 
Процесс модифицирования поверхности кремнезема можно разде-
лить на три этапа: