Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.3 Механизм реакции силанизирования 
Как указывалось в разделе 2.1, схемы реакций модифицирования 
поверхности кремнезема могут быть различными, соответственно отли-
чаются и механизмы реакций силанизирования. Механизм гетеролитиче-
ской реакции силанизирования поверхности кремнезема подробно обсуж-
дается в монографии [2], где рассмотрены реакции модифицирования 
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0
100
200
300
t, мин 
%N 
1 
2 
3 
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0
20
40
60
80
W(H
2
O), 10 
3 
% 
C
L

---

54 
кремнеземов различной степени гидра-
тации силанами разной природы. Счи-
тается [23], что силанизирование про-
ходит по механизму, близкому к внут-
римолекулярному замещению, с обра-
зованием квазициклических переход-
ных комплексов, например, по схеме 
(2.9): 
+
Si OH
ClSi(CH3)3
Si O
H
Cl
Si
CH3
CH3
Si O Si(CH3)3
H3C
+ HCl
(2.9) 
Как видно из схемы (2.9), на процесс иммобилизации оказывает влияние 
наличия в реакционной смеси нуклеофилов, способствующих связыванию 
продуктов реакции. Действительно, в [24] показано, что энергия Si(2p) 
связывающей орбитали атома кремния на поверхности кремнезема, мо-
дифицированного дихлордиметилсиланом или аминопропилтриэтоксиси-
ланом в присутствии триэтиламина, на 0.5 эВ выше, чем на аналогичных 
химически модифицированных кремнеземах, полученных в отсутствие 
третичного амина. Влияние основного катализа на механизм жидкофазно-
го и газофазного модифицирования кремнезема силанами изучено и в ра-
боте [21], где методом ИК спектроскопии диффузного отражения с Фурье 
преобразованием показано, что в отсутствие бутиламина ковалентное за-
крепление триметилметоксисилана не происходит. В присутствии амина 
порядок реакции силанизации кремнезема триметилметоксисиланом сов-
падает с таковым для реакции кремнезема с гексаметилдисилазаном, мо-
лекула которого содержит донорные атомы азота, и поэтому выступает 
как автокатализатор. По-видимому, аналогичные свойства имеет и амино-
группа, входящая в состав молекулы 

-аминопропилтриэтоксисилана, — 
адсорбция этого силана кремнеземом значительно превышает скорость 
образования ковалентной силоксановой связи (см. раздел 2.1). Каталити-
ческий эффект оснований на реакцию силанизирования, обычно объясня-
ется образованием активного комплекса амина с кислотными силаноль-
ными группами по схеме (2.10) [2]. 
Этот комплекс, увеличивая полярность связи Si-О—Н способствует воз-
растанию электронной плотности на атоме кислорода силанольной груп-
пы. 
Механизм продольной поликонденсации силанов изучен недоста-
точно. Как показано выше, он зависит от многих факторов: состояния 
гидратного покрова кремнезема, наличия воды в реакционной смеси, 
Si
O
H
N R
3
SiR
3
X
(2.10) 

---

 55 
природы силана. Поэтому вероятный механизм реакции иммобилизации 
силанов в условиях, где поперечная сшивка не является единственно воз-
можной реакцией, будет рассматриваться в разделах монографии, посвя-
щенных влиянию перечисленных факторов на свойства КХМК. В общем 
случае предполагается [25], что присутствие воды в растворителе вызы-
вает быстрый гидролиз якорных групп силана с образованием олигомера, 
его адсорбцию на SiO
2 
и последующую конденсацию с силанольными 
группами поверхности. Существенно, что определяющую роль в образо-
вании ковалентной силоксановой связи в этом случае играет термоваку-
умная обработка кремнезема после синтеза [6,7,25–26]. 
Энергетическая неоднородность атомов кремния на поверхности 
кремнеземов указывает на весомый вклад в реакцию силанизирования до-
полнительного, не характерного для химии растворов фактора — топо-
графии закрепленных групп, т.е. свидетельствует о необходимости учета 
характера заполнения поверхности молекулами по мере прохождения ре-
акции модифицирования.