Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1) термовакуумная обработка кремнезема перед стадией его обработки 
силаном; 
2) реакция силанизирования кремнезема; 
3) термовакуумная обработка кремнезема после его модифицирования. 
Если принципиальное значение первых двух стадий в формировании при-
витого слоя очевидно, то существенность последнего осознается не все-
гда. Как следует из первой главы, условия термовакуумной обработки 
кремнезема определяют состояние гидратного покрова на его поверхно-
сти. Это, соответственно, влияет на механизм взаимодействия силана с 
SiO
2
. Ниже будет показано, что термообработка кремнезема после иммо-
билизации силана имеет не меньшее значение. Иногда только после такой 
обработки можно говорить об образовании ковалентной связи между при-
виваемой молекулой и поверхностью кремнезема [6,7]. 
2.1 Силаны для модифицирования кремнезема 
Для химического модифицирования кремнеземов находят примене-
ние силаны, содержащие группы, способные к химическому взаимодей-
ствию с адсорбционными центрами поверхности SiO
2 
(обычно такие 
группы называют якорными), и функциональные группы (F), ради закреп-

---

 49 
ления которых и проводят модифицирование поверхности кремнезема, 
рис. 2-1. 
Si
F
спейсор
якорная группа
Рис. 2-1. Схематическое изображение силана, пригодного для модифицирования 
кремнезема 
Обычно функциональная и якорная группы разделены простран-
ственной группой атомов, называемых спейсором (рис. 2-1). Наиболее 
широко используются силаны, содержащие от одной до трех алкокси- или 
хлоридных якорных групп [8]. Функциональная группа, как правило, од-
на. Кроме якорных и функциональных групп силан может содержать ин-
дифферентные группы, не участвующие в реакции иммобилизации и не 
принимающие участия в комплексообразовании. Обычно это алкильные 
группы, вводимые в состав силана с целью создания блокировочных эф-
фектов для изменения стехиометрии реакции силана с кремнеземом.
Из 700 мономерных коммерчески доступных силанов менее трети при-
годны для применения в реакциях модифицирования кремнезема и не бо-
лее десяти можно использовать для получения комплексообразующих 
химически модифицированных кремнеземов. Поэтому часто необходи-
мые силаны синтезируют непосредственно перед иммобилизацией. По 
существу, единственным пригодным для этих целей методом является ме-
тод гидросиланизирования [9,10]: присоединение силанов типа X
3
Si-H по 
двойной углерод–углеродной связи:
X
3
Si-H + CH
2
=CH-R

X
3
Si-CH
2
-CH
2
-R 
(2.1) 
Указанная реакция имеет ряд недостатков. Во-первых, она проходит в 
присутствии катализатора — солей платиновых металлов, которые за-
грязняют силаны. Во-вторых, из-за низкой летучести продуктов реакции 
выделение основного вещества, как правило, не проводится. Поэтому ча-
сто силаны, полученные гидросиланизированием, представляют собой 
смесь продуктов. Подробно синтез и свойства силанов, применяемых при 
модифицировании поверхности, изложены в монографии [11]. 
Вариацией гидросиланизирования можно считать совокупность ре-
акций, приведенных на схемах (2.2) – (2.4) [12]: 

Si-OH + SO
2
Cl
2


Si-Cl 
(2.2) 

---

50 

Si-Cl + LiAlH
4


Si-H 
(2.3) 

Si-H + H
2
C=CH-R 


Si-CH
2
-CH
2
-R 
(2.4), 
где 

Si-OH – условное обозначение поверхности кремнезема. 
В работах [12–14] с применением спектроскопии ЯМР и ИК подроб-
но изучены условия прохождения реакций (2.3) и (2.4), проанализированы 
преимущества и недостатки данного метода.