Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

1.6 Топография силанольных групп на поверхности 
Характер распределения центров адсорбции на кремнеземе — своего 
рода основа, которая предопределяет характер распределения закреплен-
ных групп и комплексов. Фиксированность групп, привитых на поверх-
ность кремнезема, невозможность их миграции вдоль поверхности
1
и в 
объем — и есть те факторы, которые наиболее существенно влияют на 
свойства закрепленных комплексов. Продемонстрируем это на примере. 
Для получения неподвижной фазы для лигандообменной хроматографии 
необходимо на поверхности кремнезема закрепить координационно нена-
сыщенный комплекс, например, меди с привитыми группами диэтилен-
триамина. Если лиганды закреплены таким образом, что способны обра-
зовывать комплексы эквимолярного состава, то хроматографическая фаза 
на их основе будет эффективна. Если плотность привитых групп высока и 
образуются комплексы состава ML
2
, то из-за насыщенности координаци-
онной сферы комплекса его взаимодействие с разделяемыми соединения-
ми будет недостаточным для применения материала в хроматографии 
[179].
К сожалению, топография адсорбционных центров и закрепленных 
групп является наименее изученым вопросом из всего круга проблем, рас-
сматриваемых в настоящем исследовании. В этой главе изложены сведе-
ния о характере распределения групп на поверхности немодифицирован-
ного кремнезема, а во второй главе мы остановимся на топографии за-
крепленных групп и характере проявления ее в свойствах КХМК.
1.6.1 Модели заполнения поверхности 
Для описания топографии групп на поверхности кремнезема обычно 
привлекаются три модели (рис. 1-19):
 
а) островкового или кластерного заполнения поверхности, когда ад-
сорбция одной молекулы в произвольном месте способствует возник-
1
Утверждение не совсем корректно, так как обнаружена возможность латеральной 
диффузии привитых групп (коэффициент диффузии при 20

С составляет 10
-20
см
2
/с) 
за счет образования интермедиата с гидролизованной силоксановой связью [181]. 

---

36 
новению зоны, более выгодной для дальнейшей адсорбции молекулы 
из внешней фазы; 
 
б) случайного или статистического заполнения, когда адсорбция по-
следующей молекулы не зависит от условий адсорбции предыдущей;
 
в) равномерного или решеточного заполнения, когда каждая последу-
ющая молекула размещается на еще незаполненной поверхности по 
определенному периодическому закону. 
Если предположить, что три различных образца кремнезема адсор-
бируют молекулы воды по разным топографическим схемам, то наиболь-
шие различия в их свойствах будут проявляться на начальных стадиях 
процесса, при небольших степенях заполнения поверхности [180], рис. 
1-19. При максимально полном покрытии по-
верхности (в нашем случае для максимально 
гидратированых кремнеземов), влияние топо-
графии на свойства не столь существенно, рис. 
1-19. То же самое и, возможно, даже в боль-
шей степени касается процесса дегидроксили-
рования кремнеземов. Поэтому наиболее 
сложный характер распределения привитых 
групп на поверхности кремнезема после ее 
модифицирования будет наблюдаться, по-
видимому, для частично дегидратированных
или частично дегидроксилированных кремне-
земов.
Рис. 1-19. Модели распределения силанольных групп на поверхности: кластерное, 
случайное и решеточное, при 25 и 80% заполнении поверхности модификато-
ром. 
1.6.2 Распределение изолированных силанольных групп 
Топографию групп на поверхности кремнеземов изучают опосредо-
ванно, по характеру их вляния на химические и спектральные свойства 
адсорбированных молекул [181]. Так как наиболее активными центрами 
адсорбции являются изолированные силанольные группы, то наиболее 
достоверная информация получена о топографии именно этих групп.
Несмотря на аморфный характер кремнеземов, большинство авторов 
склоняется к тому, что, по крайней мере, на поверхности аэросила рас-
пределение изолированных силанольных групп имеет решеточный или 
случайный характер со средним расстоянием между группами 0,6–0,8 нм. 
Этот вывод основывается, например, на малой полуширине полосы изо-
лированных Si–OH в ИК спектрах кремнеземов, на анализе химических 
превращений привитых групп [182] и стехиометрии их взаимодействия 

---

37 
[183, 184], на существовании кооперативных эффектов в поверхностном 
слое [185]. Авторы работы [186], изучая кинетику взаимодействия 
кремнезема с гексаметилдисилазаном, обнаружили, что скорость этой ре-
акции зависит от степени заполнения поверхности триметилсилильными 
группами. Отсюда они сделали логичный вывод о случайном характере 
распределения триметилсилильных групп, что является косвенным указа-
нием на такой же характер распределения силанольных групп. Геометри-
ческая изолированность силанолов на поверхности кремнезема, подтвер-
ждается также исследованиями времен их диполь-дипольного взаимодей-
ствия методом ЯМР спектроскопии на ядрах 
1
Н [105].
1.6.3 Распределение воды и связанных силанольных групп 
Характер распределения Н-связанных силанолов и физически адсорбированной воды 
изучен недостаточно. Однако с большой степенью вероятности можно утвер-
ждать, что топография этих групп схожа с таковой для изолированных сила-
нольных групп, так как последние, несомненно, имеют матричный эффект: ре-
шетка силанольных групп создает матрицу, химическое взаимодействие с кото-
рой приводит к решеточному распределению адсорбата. Как пример, подтвер-
ждающий наше предположение, можно упомянуть выводы работы [105] о суще-
ствовании сети водородных связей между адсорбированными молекулами воды, 
аналогичной приведенной на
рис. 1-8.