Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.2 Схемы силанизирования: гетеро- и гомoлитическая 
Возможны две схемы силанизирования:

гетеролитическая – когда первый атом кремния (Si
1 
) является фраг-
ментом поверхности кремнезема, а другой (Si
2
) – фрагментом силана. 
Такой процесс иногда называют поперечной конденсацией, так как ре-
акция проходит перпендикулярно к плоскости поверхности носителя.

гомолитическая – когда оба атома кремния являются фрагментами си-
лана. 
В первом случае образуется ковалентная связь между кремнеземом и си-
ланом по схеме (2.5): 

Si
1
-OH + XnSi
2
-R4-n


Si
1
-O-Si
2
(X
n-m
)R4-n + mHX,
(2.5) 
где X – якорная группа силана, R– его функциональная группа. 
Во втором случае проходит процесс поликонденсации силана, например, 
по схеме (2.6): 
X
n
Si
1
R
(4-n)
+ HOSi
1
X
(n-1)
R
(4-n)

R
(4-n)
(X)
(n-1)
-Si
1
-O-Si
1
(X)
(n-1)
R
(4-n)
+ HХ
(2.6) 
Образующиеся в реакции (2.6) кремнийорганические полимеры – полиор-
ганосилоксаны – чрезвычайно широкий и важный класс кремнийоргани-
ческих соединений (см., например, [4–5,15–16]). Они принципиально от-
личаются от химически модифицированных кремнеземов тем, что функ-
циональные группы в полисилоксанах распределены по всему объему ма-
териала статистически равномерно. Этим полиорганосилоксаны схожи с 
органическими ионообменными смолами. 
Возможна и смешанная схема силанизирования. Если реакция по-
ликонденсации силана (2.6) проходит в присутствии кремнезема, то его 
иммобилизация на поверхности SiO
2
может происходить по схеме (2.7). С 
другой стороны, возможна олигомеризация групп, ковалентно связанных 
с поверхностью кремнезема, по схеме (2.8).

---

 51 
Si O
Si
O
H
CH
3
CH
3
Si
CH
3
CH
3
O
H
Si
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
CH
3
O
Si
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
Si
O
H
2
+
(2.7) 
Чтобы подчеркнуть различия в КХМК, полученных по схемам (2.5), (2.6) 
и (2.8), последние два процесса обычно называют продольной конденса-
цией силана на кремнеземе [17].
Из сопоставления уравнений (2.5) и (2.7) видно, что различные схе-
мы иммобилизации силанов приводят к КХМК, имеющим разный харак-
тер распределения закрепленных групп: при продольной олигомеризации 
силана (схема 2.7) функциональные группы привитых молекул разделены 
лишь системой связей Si-O-Si и поэтому пространственно сближены на 
поверхности. Расстояние между привитыми группами при поперечной 
иммобилизации (схема 2.5) определяется расстоянием между изолирован-
ными силанольными группами кремнезема, с которыми прореагировал 
силан. Несомненно, такое различие в распределении закрепленных групп 
будет сказываться на свойствах КХМК. Поэтому кратко рассмотрим 
условия, способствующие той или иной схеме силанизирования кремне-
зема. 
Для химического модифицирования кремнезема обычно применяют 
силаны, якорной группой которых является галогенидная или алкоксиг-
руппа. Эти группы легко гидролизуют с образованием силанольных 
групп, способных к гомолитической поликонденсации. Вследствие чего 
реакция (2.6) возможна только в присутствии воды. Вода может содер-
жаться либо в растворителе, используемом при проведении реакции мо-
дифицирования кремнезема, либо на поверхности самого кремнезема. Как 
указывалось в первой главе, часто модифицированию подвергаются 
Si
O
Si
O
Si OH
OH
O
O
+
+
Si
O
O
Si
Si
O
O
Si
Si
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O
H
O
H
Si
Si
CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
3
O
H
2
(2.8) 

---

52 
кремнеземы, имеющие лишь частично дегидратированную поверхность. 
Поэтому при анализе свойств КХМК, полученных из таких кремнеземов, 
необходимо учитывать возможность прохождения продольной конденса-
ции привитых групп. Вода практически всегда в той или иной степени 
присутствует в растворителе. Следовательно при жидкофазном модифи-
цировании кремнезема можно говорить лишь о преобладании продольной 
или поперечной конденсации силанов на поверхности. 
Другой аспект, который здесь следует рассмотреть, — условия реак-
ции иммобилизации, способствующие образованию монослоя или 
полислоя привитых групп.
Как видно из анализа схемы (2.5), при поперечной конденсации си-
ланов возможно образование только монослоя привитых групп. Посему, 
если реакция иммобилизации имеет гетеролитический характер, это га-
рантирует мономолекулярность привитого слоя. Очевидно, что условия-
ми, способствующими протеканию реакции поперечной конденсации, бу-
дут те, что препятствуют гидролизу якорных группировок иммобилизиру-
емых силанов. Таковыми являются: дегидратированный кремнезем и без-
водный растворитель. Однако обратное утверждение в общем случае не-
верно: наличие влаги при проведении реакции силанизирования кремне-
зема не обязательно приводит к формированию многослойного полимер-
ного покрытия. Иногда она может лишь способствовать продольной кон-
денсации привитых групп, как на схеме (2.8). Очевидно, что в условиях, 
способствующих гидролизу якорных групп, характер привитого слоя бу-
дет определяться соотношением скоростей продольной и поперечной 
конденсации силанов. Для доказательства рассмотрим реакции закрепле-
ния двух силанов, с общей формулой X
3
Si-R, отличающихся природой 
функциональной группы, в условиях, способствующих протеканию про-
цесса гомолитической поликонденсации. В исследовании [18] показано, 
что скорость хемосорбции аминопропилтриэтоксисилана очень высока: 
менее чем за 18 секунд после введения силана в раствор он полностью ад-
сорбируется кремнеземом. Очевидно, что в течение такого короткого 
времени гомолитическая конденсация силана, скорее всего, незначитель-
на, и поэтому вклад реакции (2.6) в формирование привитого слоя будет 
небольшой. Если наше предположение правильно, то, независимо от сте-
пени гидратации кремнезема, на его поверхности будет формироваться 
монослой привитых аминопропильных групп. Действительно, в работе 
[19] установлено, что концентрация закрепленных аминогрупп не зависит 
от общей концентрации силана в растворе (при его избытке) и времени 
реакции силанизирования, на основании чего сделан вывод о формирова-
нии монослоя привитых групп на гидратированном кремнеземе [19]. Вы-
воды авторов [19] подтверждаются и другими исследованиями. Например, 
в [20] изучено влияние содержания воды в растворителе, используемом 
при силанизировании кремнезема, на состав привитого слоя. Отмечается, 

---

 53 
что при иммобилизации аминопропилтриэтоксисилана максимальная 
концентрация привитых групп практически не зависит от концентрации 
воды в толуоле (рис. 2-2). 
В отличие от иммобилизации аминосиланов гомолитическая конден-
сация алкилсиланов, по–видимому, проходит быстрее, чем их ковалент-
ное закрепление на кремнеземе. Во всяком случае, введение незначитель-
ного количества воды в растворитель приводило к пятикратному увели-
чению концентрации привитых групп (рис. 2-3). Низкая скорость реакции 
(2.5) при иммобилизации алкилсиланов подтверждена и результатами ра-
боты [21], в которой доказывается отсутствие заметного взаимодействия 
между кремнеземом и (CH
3
)
3
SiOCH
3
, в отсутствие воды и катализаторов. 
Рис. 2-2. Зависимость содержания азота (N,%) на кремнеземе, модифицированного 
аминопропильными группами, от длительности синтеза. Условия эксперимента: 
синтез - в толуоле, содержащем воду,%: 1) 0.0015, 2) 0.015 и 3) 0.078, соответ-
ственно. 
Рис. 2-3. Зависимость концентрации привитых октильных групп (С
L
, 

моль/м
2
) от 
процентного содержания воды в толуоле (

).
Образование многослойного полимерного покрытия из гидролизо-
ванных алкилсиланов подтверждено в работе [22], где методом фотоэлек-
тронной спектроскопии с угловым разрешением установлено, что его 
толщина составляет около 6 нм.