Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

, ч
С
,м
м
ол
ь/
50
 м
л
бутиламин
аминосилан

---

58 
мин – еще 2% [33]. Даже в диэтиловом эфире авторы [33] обнаружили 
30% десорбцию силанов. Нам кажется очевидным, что кремнеземы, син-
тезированные в работе [33], содержали на поверхности как химически 
связанные, так и адсорбированные силаны. Десорбцию последних авторы 
[33] ошибочно и интерпретировали как разрушение привитого слоя. Под-
тверждением нашей позиции являются не только данные по кинетике де-
сорбции силанов, но и приведенные в статье условия синтеза КХМК. В 
работе [33] не проводилась термообработка кремнезема после силанизи-
рования и отсутствовал контроль за отмывкой КХМК от избытка моди-
фикатора.
2.5.1 ИК методы 
Проще всего доказывается ковалентность закрепления модификато-
ра для химически модифицированных кремнеземов, полученных по схеме 
поперечной сшивки (2.5). Как следует из раздела 2.1, для проведения ре-
акции модифицирования по указанной схеме необходимо использовать 
дегидратированный кремнезем. ИК спектр такого кремнезема содержит 
характеристичную полосу поглощения изолированных силанольных 
групп при 3750 см
-1
. По исчезновению или ослаблению данной полосы и 
судят о прохождении реакции иммобилизации силанов [2]. Так, например, 
методом Фурье ИК спектроскопии показано [34], что модифицирование 
дегидратированного аэросила метилтрихлорсиланом приводит к образо-
ванию связи Si
(кремнезем)
-O-Si
(силан)
уже при комнатной температуре, тогда 
как на гидратированном – происходит гомолитическая поликонденсация 
силана. Однако использование ИК спектроскопии для мониторинга им-
мобилизации силанов пригодно лишь в случае применения газофазной 
схемы модифицирования. 
В случае жидкофазного модифицирования дегидратированного или 
частично дегидратированного кремнезема полоса изолированных сила-
нольных групп перекрывается поглощением химически неактивных пар-
ных силанолов и воды, адсорбированной из растворителя. В этом случае 
ковалентность иммобилизации можно контролировать по полосе с мак-
симумом 1068см
-1
, отвечающей поглощению связи Si
(силан)
-O-Si
(кремнезем)
[2]. Следует отметить, что наблюдение за изменением интенсивности этой 
полосы значительно осложнено тем, что кремнеземная матрица сильно 
поглощает в области ниже 1200см
-1
. Поэтому необходимо применение со-
временных приборов ИК, использующих метод преобразования Фурье 
для накопления спектров и нахождения дифференциального спектра 
кремнезема до и после модифицирования [35]. 
Простое и оригинальное доказательство ковалентности закрепления 
осуществлено в работе [26]. 

---

 59 
Рис. 2-7. ИК спектры дегидратированного аэросила (1), обработанного D
2
O (2), а затем 
аминопропилтриэтоксисиланом (3) 
Кремнезем перед стадией модифицирования подвергали дейтеро-
обмену, а затем обрабативали силаном. Если иммобилизация силана про-
исходит за счет сорбции, то дейтерированные силанольные группы на по-
верхности кремнезема сохранятся. Если происходит ковалентное связы-
вание силана, то большинство силанольных групп кремнезема образуют 
силоксановую связь с силаном и отщепят дейтерированный этанол. Раз-
личия в химическом поведении силанов будут, очевидно, проявляться в 
ИК спектрах модифицированных кремнеземов, рис. 2-7. 
2.5.2 Метод ЯМР
Для доказательства ко-
валентности закрепления си-
ланов применяют ЯМР спек-
троскопию высокого разре-
шения [30,36]. В спектрах 
ЯМР 
29
Si химически моди-
фицированных кремнеземов 
легко 
идентифицируются 
атомы кремния, непосред-
ственно связанные с углеро-
дом, так как они существен-
но отличаются от атомов 
кремнеземной матрицы ве-
личинами химических сдви-
гов. Например, атом кремния 
во фрагменте -O-Si(CH
3
)
3
проявляется в виде пика при 
13м.д. [36], тогда как погло-
щение атома кремния матрицы наблюдается при -(90-120) м.д. 
п
ог
лощ
ен
и
е
1
2
1
35
30
25
20 
10
2
см-1

---

60 
Спектроскопия ПМР недо-
статочно информативна для до-
казательства ковалентности за-
крепления лигандов, так как 
малая шкала химических сдви-
гов и большая полуширина 
сигналов приводят к частично-
му наложению поглощения мо-
дифицированного и немодифи-
цированного кремнеземов (рис. 
2-8). 
Рис. 2-8. 
1
Н ЯМР спектр кремнезема прогретого при 200
0
С (1), и после его реакции с 
гексаметилдисилазаном (2) 
Суммируя вышесказанное, можно заключить, что весь комплекс ра-
бот по изучению характера взаимодействия силанов различной природы с 
кремнеземом указывает на то, что после термовакуумной обработки ХМК 
подавляющее большинство иммобилизованных групп связано с его по-
верхностью ковалентно за счет силоксановых связей Si
(силан)
-O-Si
(кремнезем)
.