Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

C
L
Фа
ктор ас
симе
три
и
1
2
3,4
5

---

 65 
ных силано-
лов. 
Однако 
общая 
кон-
центрация 
привитых 
групп все же 
выше 
для 
кремнеземов, 
не прошедших 
термовакуум-
ную подготовку перед стадией модифицирования [38,44]. Химически и 
физически связанная вода, присутствующая на поверхности таких 
кремнеземов, способствует гидролизу якорных групп силанов, их после-
дующей продольной конденсации и образованию на поверхности двух- 
или трехмерной сетки групп [8,9,16,44]. Очевидно, что в таких условиях 
концентрация изолированных силанольных групп несущественна. 
2.7.2 Химическая активность силанов 
Считается, что по своей активности в реакциях взаимодействия с 
силанольными группами кремнеземов силаны располагаются в ряду [56]: 
R
3
Si-OC
2
H
5
3
Si-OCH
3
3
Si-Cl3
Si-OCOCF
3
3
Si-N(CH
3
)
2 
(2.13) 
В работе [57] этот ряд несколько расширен для производных триметилси-
ланов: 
-OSi(CH3)3<-Cl<-N-C(O)CH3<-NC(O)CF3<-N(CH3)2<Имидазолил (2.14)
Найденные ряды активности силанов вполне логичны и совпадают с 
рядом возрастания степени ионности связи кремний - якорная группиров-
ка. Привлекает внимание необычно высокая активность имидазолильной 
группы, которую в [28] объясняют наложением двух факторов: автоката-
лизом реакции иммобилизации (2.15) и возможностью образования пяти-
координированного интермедиата между силаном и имидазолом [34,35] 
по схеме (2.16).
Однако наиболее существенно то, что силаны, 
содержащие любую из якорных групп: CH3O-,Cl-, 
(CH
3
)
2
N- или имидазолильную, количественно реаги-
руют с изолированными силанольными группами 
кремнезема. Так, в работе [57] показано, что макси-
мально высокую концентрацию привитых триметил-
силильных групп (3 

моль/м
2
) можно получить как 
при обработке кремнезема силаном с ацетамидной якорной группой, так и 
N
Si
R
N
X
R
R
(2.15) 
N
H
N
N
R
3
Si
N
R
3
Si
Cl
+
N
Si
N
R
R
R
O
H
N
H N
+
O
Si
R
R
R
(2.16)

---

66 
с имидазолильной, хотя длительность процесса модифицирования будет 
различна. Аналогично в [28] показано, что силаны, содержащие одну из 
наиболее химически активных якорных групп – трифторацетатную, поз-
воляют получить на поверхности привитый слой такой же плотности, что 
и при использовании обычной хлоридной якорной группировки. Поэтому 
в общем случае химическая активность якорной группы – один из наиме-
нее существенных параметров, влияющих на полноту реакции силанизи-
рования. 
2.7.3 Размер якорной и функциональной групп 
Очевидно, что, если эффективное сечение якорной группы силана 
после его адсорбции на поверхности больше 0.5-0.7 нм (среднее расстоя-
ние между соседними силанольными группами), то полного замещения 
силанольных групп не происходит. То же касается размера функциональ-
ной группы силана [1]. В табл. 2-1 сведены данные анализа ХМК различ-
ной природы. Как видно из таблицы, концентрация закрепленных групп 
мало зависит от размера радикала до тех пор, пока его эффективное сече-
ние меньше расстояния между ближайшими силанолами.