Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.7.4 Геометрия поверхности кремнезема 
В ряде случаев полнота замещения силанольных групп зависит и от 
геометрии поверхности. Это проявляется, например, в снижении концен-
трации привитых групп с уменьшением диаметра пор [58]. Так, в работе 
[59] после трехстадийной реакции модифицирования макропористого си-
ликагеля был получен ХМК с концентраций закрепленных групп
2.1

моль/м
2
. При использовании мелкопористого силикагеля концентра-
ция этих групп снизилась более, чем в 5 раз и составила 0,39 

моль/м
2
. 
Табл. 2-1. Концентрация закрепленных групп на поверхности кремнеземов.
Модификатор 
С
L
, 
ммоль/г 
Литера-
тура 
-C
6
H
5
0.91 
60 
-(CH
2
)
2
-C
6
H
5
0.97 
60 
-(CH
2
)
3
-C
6
H
5
0.90 
60 
>Si(C
6
H
5
)
2
0.96 
61 
-Si(CH
3
)
2
(CH
2
)
3
CN 
1.0 
62 
-(CH
2
)
3
SH 
1.23 
63 
-(CH
2
)
2
P(Ph)
2
0.9 
64 
-CH
2
NH
2
0.9 
65 
-CH
2
N(C
2
H
5
)
2
0.8 
66 
-(CH
2
)
2
N(C
2
H
5
)
2
0.8 
66 

---

 67 
*-
выбраны данные по кремнеземам, мало отличающимся площадью поверхности 
Считается, что снижение концентрации привитых групп в таких 
случаях обусловлено стерическими причинами [62]. С уменьшением диа-
метра поры растет ее кривизна. Это приводит к сближению фрагментов 
привитых групп по мере их удаления от поверхности. Такое сближение 
вызывает изменение оптимальной конформации привитой молекулы и 
тем самым увеличивает ее эффективное сечение. Теперь привитая моле-
кула блокирует больше силанольных групп, что и проявляется в сниже-
нии плотности привитого слоя. Взаимосвязь между диаметром пор носи-
теля, концентрацией привитых групп и их геометрией хорошо изучена в 
[51, 58, 67] для кремнезема, модифицированного алкилсиланами. 
2.7.5 Площадь поверхности кремнезема 
С увеличением площади поверхности кремнезема концентрация при-
витых групп, отнесенная к единице поверхности (

моль/м
2
), снижается 
[68,69,70]. В первую очередь, это, по-видимому, связано с описанным 
выше эффектом снижения плотности прививки при уменьшении радиуса 
пор, однако свой вклад в эффект вносит и снижение концентрации изоли-
рованных силанольных групп, которое происходит с возрастанием пло-
щади поверхности кремнезема [71]. Такое снижение существенно для 
кремнеземов с площадью поверхности более 500 м
2
/г.
2.7.6 Природа функциональной группы закрепляемого силана, 
растворитель 
Влияние природы функциональной группы прививаемого силана на 
полноту прохождения реакции модифицирования обычно не рассматри-
вается в литературе, хотя оно несомненно и существенно. Ниже приведе-
ны некоторые умозаключения, сделанные нами из анализа литературы, и 
показывающие необходимость такого учета.
Возможны четыре основных варианта модифицирования:
 
силаном, содержащим гидрофобную функциональную группу в гид-
рофобном растворителе,
 
гидрофильную функциональную группу в гидрофобном растворителе, 
 
гидрофобную функциональную группу в гидрофильном растворителе, 
и ,наконец,
 
гидрофильную функциональную группу в гидрофильном растворителе.

---

68 
На наш взгляд, характер сольватации силана растворителем в значитель-
ной мере будет определять химическую активность силана и механизм 
его взаимодействия с кремнеземом
1
. Разберем это подробнее.