Зайцев в. Н. Комплексообразующие кремнеземы

2.6 Анализ толщины привитого слоя 
Вопрос о состоянии привитого слоя, его моно– или полислойном ха-
рактере является одним из наиболее сложных, поскольку не решается 
обычными спектроскопическими методами. Особенно проблематично ис-
следование аморфных материалов. Поэтому для изучения строения при-
витого слоя часто используются косвенные методы. Например, кремне-
зем, модифицированный алкильными группами различной длины, можно 
обрабатывать пиренилхлорсиланом (2.11), который реагирует с силаноль-
ными группами и закрепляется 
на поверхности. 
Полученный 
таким 
образом 
кремнезем обрабатывали раство-
ром хлорида ртути, вызывающим 
гашение люминесценции приви-
тых пиренильных групп, если 
они доступны для такого взаимодействия. Обнаружено [37], что на по-
верхности кремнезема, модифицированного метильными группами, лю-
минесценция пирена полностью гасится раствором HgCl
2
; модицирован-
Si
CH
3
CH
3
Cl
(2.11) 

---

 61 
ного октильными группами – на 50%, а октадецильными группами — 
полностью сохраняется. Такое поведение иммобилизованого пирена сви-
детельствует об уменьшении его доступности для взаимодействия с хло-
ридом ртути по мере удлинения алкильных групп, что является следстви-
ем утолщения привитого гидрофобного слоя, блокирующего такое взаи-
модействие. Кроме того, корреляция между уровнем гашения люминес-
ценции и уменьшением длинны алкильного радикала иммобилизованных 
силанов свидетельствует об мономолекулярном характере привитого 
слоя. 
Обычно считается, что газофазное модифицирование кремнезема или 
модифицирование в абсолютизированных растворителях минимизирует 
вклад гомолитической поликонденсации силанов и приводит к образова-
нию монослоя ковалентно закрепленных групп. Это мнение основано на 
химизме реакции модифицирования — в отсутствие молекул воды, сила-
ны способны реагировать только с силанольными группами кремнезема. 
Действительно, простое сравнение эффективного сечения прививаемого 
силана, площади поверхности носителя и концентрации привитых групп 
показывает, что в условиях, исключающих участие воды в реакции, на 
поверхности кремнезема образуется не более одного слоя привитых групп 
[2,3,19]. Например, при модифицировании силикагеля триметилхлорсила-
ном на его поверхности удается закрепить не более 2,5 ммоль/г групп 
[38], тогда как максимально плотный мономолекулярный слой триметил-
силильных групп будет содержать 3,7 ммоль/г этих групп.
При неполной дегидратации кремнезема или в присутствии следов 
воды в растворителе концентрация привитых групп не может быть крите-
рием монослойности, особенно когда модифицирование проводят, ис-
пользуя ди- и трифункциональные силани. Даже при низкой степени за-
полнения поверхности возможно образование двух– и трехмерных олиго-
меров в соответствии со схемой (2.6). Наоборот, высокие концентрации 
привитых групп, превышающие значения, характерные для максимально 
плотного монослоя, указывают на многослойный характер покрытия по-
верхности носителя. Например, в работе [39] при иммобилизации амино-
пропилтриэтоксисилана на непористом кремнеземе была достигнута кон-
центрация 15,4

моль/м
2
, что соответствует среднестатистической плотно-
сти 9,5групп/нм
2
. Максимальная же концентрация силанольных групп на 
кремнеземе не превышает 5 групп/нм
2
[40]. Двукратный избыток закреп-
ленных групп по сравнению с концентрацией силанольных свидетель-
ствует об образовании полимерного привитого слоя. 

---

62 
Рис. 2-9 Зависимость электрической 
емкости (С
G
, Ф/см
-2
 ·10
8
) привитого 
слоя от потенциала кремниевой пла-
стины (Е, мв): немодифицированной 
(1), модифицированной аминопропил-
силаном (2), силаном и альбумином 
(3), силаном и анти-фетопротеином (4), 
силаном, анти-фетопротеином и фето-
протеином (5) 
Толщину слоя привитых групп 
можно определить из электрохимических свойств модифицированного 
материала [41]. На рис. 2-9 приведены кривые, характеризующие зависи-
мость электрической емкости привитого слоя от потенциала кремниевой 
пластины, содержащей тонкий (до 100 нм) слой SiO
2
, который модифици-
рован 
аминопропильными 
группами, 
альбумином 
и 
анти-

-
фетопротеином [42]. Из анализа кривых следует, что толщина привитого 
слоя обратнопропорциональна электрической емкости [42]. Закрепление 
аминопропильных групп мало изменяет емкость поверхностного слоя 
SiO
2
, так как линейный размер прививаемой молекулы небольшой. При 
иммобилизации биологических молекул изменения значительно суще-
ственнее (рис. 2-9).
Другой пример применения электрохимических измерений для ана-
лиза толщины привитого слоя – изучение свойств кремнезема, модифици-
рованного додецильными группами [41]. Согласно измерениям толщина 
привитого слоя на таком кремнеземе составляет 3.5 нм, что хорошо согла-
суется с размером привитых додецильных молекул и указывает на моно-
слойный характер их иммобилизации. 
Возможно, единственным методом, позволяющим получить прямую 
информацию о толщине привитого слоя, является метод эллипсометрии 
[43]. Этот метод применим для исследования слоев, сформированных, 
например, на окисленном металлическом кремнии [44,45]. Эллипсомет-
рия, с одной стороны, имеет хорошую разрешающую способность, позво-
ляет определить толщину пленки с точностью до 

0.1нм, с другой,– яв-
ляется интегральным методом, так как аналитический сигнал получают с 
площадки порядка 1нм
2 
[46]. Применение эллипсометрии для изучения 
реакции октилтрихлорсилана с кремнеземом описано в [44]. Показано, что 
с увеличением степени гидратации поверхности плотность привитых 
групп возрастает [44]. При этом толщина слоя модификатора не изменя-
ется. Это указывает на иммобилизацию силана по схеме продольной кон-
денсации с сохранением монослойности привитых групп [44]. Аналогич-
ная двухмерная олигомеризация силанов различной природы зафиксиро-
вана и на поверхности окисленного алюминия [47]. Применение эллипсо-

---

 63 
метрии позволило показать мономолекулярность слоя привитой гексаде-
кановой кислоты [48], причем полученное значение (2.8 нм) совпадает с 
теоретической величиной, рассчитанной для привитой молекулы по мето-
ду молекулярной механики для максимально вытянутой алкильной цепи. 
В некоторых случаях применение эллипсометрии позволяет наблю-
дать за увеличением толщины привитого слоя по мере его усложнения. 
Например, в [49] описано совместное применение фотоэлектронной спек-
троскопии и эллипсометрии для изучения реакции иммобилизации имму-
ноглобулина на кремнеземе с привитыми пиридиндисульфидными груп-
пами. Показано, что метод позволяет определить ориентацию молекул 
иммуноглобулина на кремнеземе [49]. Изучение реакции иммобилизации 
уреазы на кремниевой пластинке, модифицированной эфиром гексадека-
новой кислоты, позволило показать, что толщина привитого слоя в ре-
зультате этой реакции возрастает лишь на 5.7 нм [48]. Поскольку мономо-
лекулярный слой уреазы имеет толщину 12.3 нм, авторы [48] сделали вы-
вод, что уреаза лишь на 50% покрывает поверхность модифицированной 
пластинки [48]. 
Для оценки толщины слоя привитых групп может применяться фото-
электронная спектроскопия, так как соотношение интенсивностей сигна-
лов от одинаковых пиков монослоя (I
M
) и измеряемого слоя (I
S
), опреде-
ляется уравнением (2.12) [48]: 
I
I
t
t
M
S
M
M
M
S
S
S










{
exp[
(
sin )]}
[exp(
sin )]
1
(2.12), 
где t
M
и t
S
— толщина мономерного и измеряемого слоев, 

М
, 

S
— длина 
пробега электрона в пленке монослоя и измеряемой соответственно, 

— 
угол эмиссии электронов с образца. Расчет толщины привитого слоя гек-
садекановой кислоты по формуле (2.12) дал значение 5.3 нм, что в 1.5 раза 
больше величины, найденной методом эллипсометрии [48]. 
При использовании различных методов определения толщины при-
витого слоя необходимо учитывать условия проведения таких измерений. 
Например, фотоэлектронные спектры записываются в высоком вакууме, 
ИК спектры – в отсутствие растворителя, а эллипсометрические измере-
ния наиболее приближены к условиям in situ. Поэтому результаты, полу-
ченные с применением различных методов, могут не совпадать.